第二章 糖和苷.ppt

本章目的要求 掌握单糖的立体结构和苷的定义及分类； 掌握苷键裂解的各种方法及其特点； （如：酸解、碱解、酶解、Smith降解等） 掌握1H-NMR及13C-NMR在糖苷中的应用 掌握糖链测定的方法 了解糖的提取分离方法 本章基本内容 一、概述 二、单糖的立体化学 三、糖和苷分类 四、苷键水解 五、糖的核磁共振性质 六、糖链结构的测定 七、糖和苷的提取分离 概 述 苷类（glycosides）亦称苷或配糖体，是由糖或糖的衍生物与另一非糖物质通过糖的半缩醛或缩酮羟基与苷元脱水形成的一类化合物。 苷元（aglycone）：非糖物质 苷键：糖与非糖物质形成的化学键 苷键原子：糖与非糖物质成键的原子 第一节 糖和糖苷的结构类型与分类 （一）糖的表示式 单糖是多羟基醛或酮。从三碳糖至八碳糖天然界都有存在。以Fischer式表示如下： 单糖在水溶液中形成半缩醛环状结构，即成呋喃糖和吡喃糖。 具有六元环结构的糖——吡喃糖（pyranose） 具有五元环结构的糖——呋喃糖（furanose） 糖处游离状态时用Fischer式表示 苷化后成环用Haworth式表示 (二）糖的绝对构型（D、L） （三） Fischer与Haworth的相对构型（差向异构体α，β） （四）环的构象 Angyal用总自由能来分析构象式的稳定性，比较二种构象式的总自由能差值，能量低的是优势构象。 如：葡萄糖的二种构象式的比较： 二 糖和苷的分类 由十个以上单糖通过苷键连接而成的糖。 淀粉、纤维素等 1.单糖的种类 2.低聚糖(oligosaccharides，寡糖) 定义：由2～9个单糖通过苷键键合而成的直链或支链的聚糖称低聚糖。 分类：按单糖个数分为二糖、三糖、四糖等 3 、多聚糖(polysaccharides, 多糖) 定义：是由10个以上的单糖基通过苷键连接而成。 聚合度：100以上至几千 性质：与单糖和寡糖不同，无甜味，非还原性 分类： 1）按功能分 水不溶的，直糖链型，主要形成动植物的支持组织。 纤维素（cellulose），甲壳素（chitin) 溶于热水形成胶体溶液，多支链型，动植物的贮 存养料。淀粉（starch），肝糖元 多糖的种类 4、苷类 (glycoside) (又称配糖体) 苷类化合物的组成 苷元(配基)：非糖的物质，常见的有黄酮，蒽醌， 三萜等。 苷键：将二者连接起来的化学键，可通过O,N,S 等原子或直接通过C-C键相连。 糖：(或其衍生物，如氨基糖，糖醛酸等) 苷类化合物的命名： 以 -in 或 –oside 作后缀。 苷 的 分 类 （一） 氧苷： 苷元与糖基通过氧原子相连，根据苷元与糖缩合的基团的性质不同，分为以下几类： （1)醇苷：是通过醇羟基与糖端基脱水而成的。 比较常见，如本书所讲皂苷，强心苷均属此类。 (4) 酯苷：苷元的羟基与糖端基脱水而成的苷。 特点：苷键既有缩醛的性质，又有酯的性质，易为稀酸和稀碱水解。 小 结 单糖的绝对构型、差向异构体、优势构象 单糖、低聚糖、多糖的定义和种类 苷类的定义、分类方法、按苷键原子不同的各类苷的特点。 第二节 糖链和糖苷键的降解 研究苷类的化学结构，必须了解苷元结构、糖的组成、糖和糖的连接方式，以及苷元和糖的连接方式等。 苷键裂解的方法 ㈠酸催化水解反应 ㈡乙酰解反应 ㈢碱催化水解和β消除反应 ㈣酶催化水解反应 ㈤氧化开裂法（Smith降解法） ㈠酸催化水解反应 苷键属于缩醛结构，易为稀酸催化水解。水解反应是苷原子先质子化，然后断键生成阳碳离子或半椅型的中间体，在水中溶剂化而成糖。 酸水解的规律： ⑴ 苷原子不同，酸水解易难顺序： N 苷 O 苷 S 苷 C 苷 ⑵ 呋喃糖苷较吡喃糖苷易水解。 因五元呋喃环各取代基处在重叠位置，形成水解中间体可使张力减小，故有利于水解。 ⑷吡喃糖苷中： ①吡喃环C5上取代基越大越难水解，水解速度为： 五碳糖 甲基五碳糖 六碳糖 七碳糖 ②C5上有-COOH取代时，最难水解 （因诱导使苷原子电子密度降低） ⑸氨基取代的糖