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第二章 热力学第一定律 热力学第一定律的本质是能量守恒，是研究各种形式能量转化的基础。物理化学涉及的能量主要是功、热和热力学能。 §2.1 基本概念及术语 1、系统和环境 系统：所研究的那部分物质，即研究的对象。如汽缸中的系统，反应器中的系统。 环境：与系统相关的部分。 系统和环境之间有一个界面，界面可以是真实的物理界面，也可以是虚构的界面。 根据系统与环境之间交换物质和能量的不同，系统可以分为三种： （1）封闭系统：系统与环境之间无物质交换，而有能量交换。 （2）隔离系统（孤立系统）：系统与环境之间无有物质交换，也无能量交换。 （2）敞开系统（开放系统）：系统与环境之间即有物质交换，也有能量交换。 2、状态和状态函数 状态：系统的物理和化学性质的综合表现。 状态函数： 表示系统状态的物理量称为状态函数。如温度T、压力p、热力学能U、焓H等。 对于一定量的单组分或组成确定的均相系统，经验证明，只有两个是独立的状态函数。例如，已知T、p就可知V，它们的函数关系可表示为：V= f（p,T）。对理想气体T,p,V 之间的关系为： pV=nRT 一般用x、y表示两个独立的状态函数，Z表示任意一个状态函数，则存在如下关系：Z = f (x,y) 状态函数的特征： 状态函数Z值取决于系统的状态，状态发生变化时，Z的改变值ΔZ=Z2 - Z1只取决于始态和终态的Z值，而与变化的过程无关。所以状态函数在数学上,其全微分的积分与途径无关。 （2）强度性质：状态函数的数值与物质的数量无关。如T、p 强度性质没有加和性，系统各部分强度性质的数值相等。如Ta = Tb，p a = p b 另外，广度性质与广度性质之比可以得到强度性质。如V/n =Vm 4、平衡态 如果系统与环境之间没有任何物质交换和能量交换，而且系统中各个状态性质均不随时间变化，则称系统处于热力学平衡态。 热力学平衡态应同时包括四各平衡： （1）热平衡：当系统中没有绝热壁存在时，系统各个部分之间没有温度差。 （2）力平衡：当系统中没有刚性壁存在时，系统各个部分之间没有压力差。 （3）化学平衡：系统组成不随时间发生变化。 （4）相平衡：系统中各个相的量和组成不随时间而变化。 5、过程和途径 过程：系统从一个状态变化到另一个状态。 途径：实现某一个过程的具体步骤。 例如1, 同一过程可由三个途径实现。 6、发生变化的系统类型： 单纯的pVT变化、相变化和化学变化。 7、常见的变化过程： (a) 等温过程（isothermal process） 在变化过程中，系统的始态温度与终态温度相同，并等于环境温度（T2=T1 =T环境=常数）。 (e) 循环过程（cyclic process） (ΔZ=0) 系统从始态出发，经过一系列变化后又回到了始态的变化过程。在这个过程中，所有状态函数的变量等于零。 （1）功（work） 功用符号W表示，单位是J。规定：当W0时，系统得到环境所作的功；W0时，系统对环境作功。 功分为两种，体积功和非体积功。 功不是系统的性质，所以功不是状态函数。 体积功的计算公式： 由功的定义可知 δW=－Fdl (不能用dW表示) 而F = Apamb，代如上式得： δW=－Apamb dl = －pamb d（A×l） = －pamb dV， 即体积功微分表达式为： * δW=－ pamb dV 功的积分表达式： (a) 对于恒外压过程及恒压过程： 恒外压过程 pamb = 常数，但系统的p不一定等于常数；而恒压过程，p = pamb =常数，也用dp = 0表示。 （2）热（heat） 系统与环境之间由于温度的不同，导致两者之间交换的能量称为热，用符号Q表示，单位为J。 规定：系统吸热时，Q0，系统放热时，Q0。 和功一样，热也不是状态函数，无限小的过程的热用δQ表示，不能用dQ表示，δQ的积分与途径有关，积分热用Q表示，不能用ΔQ表示。 （3）热力学能 热力学能，也称为内能，它是指体系内部能量的总和，包括分子运动的平动能、分子内的转动能、振动能、电子能、核能以及各种粒子之间的相互作用位能等。 热力学能是状态函数，用符号U表示，单位为J。它的绝对值无法测定，只能求出它的变化值。 系统的状态确定时，热力学能有确定的值，当状态变化时，热力学能的改变值只与始末态有关，与途径无关。即ΔU = U2－U1 U是广度性质，但摩尔热力学能Um = U/n和质量热力学能u = U/m均为强度性质。其单位分别为J·mol-1和J·kg-1。 1、热力学第一定律 表述为：第一类永动机是不可