第四章化学反应动力学选编.PDFVIP

第四章 化学反应动力学 热力学讨论了化学反应的方向和限度，从而解决了化学反应 的可能性问题。但实践经验告诉我们，在热力学上判断极有可 能发生的化学反应，实际上却不一定发生。例如合成氨的反应， 3H2 （g ）+ N2 （g ）=2NH3 （g ），在298.15K时的。按热力学 的结论，在标准状态下此反应是可以自发进行的，然而人们却 无法在常温常压下合成氨。但这并不说明热力的讨论是错误的， 实际上豆科植物就能在常温常压下合成氨，只是目前还不能按 工业化的方式实现，这说明化学反应还存在一个可行性问题。 因此，要全面了解化学反应的问题，就必须了解化学变化的反 应途径——反应机理，必须引入时间变量。研究化学反应的速 率和各种影响反应速率的因素，这就是化学动力学要讨论的主 要内容。 §4 -1 化学反应的速率和机理 1.化学反应速率的定义 对于反应 0 = ΣνB ，反应速率υ的定义为 B • dξ ( 4-1-1 ) ξ = dt • 式中， — 化学反应速率；ξ—反应进度；t—反应时间。 ξ 设反应的参与物的物质的量为n 时，因有d ξ=dn / ν ， B B B 所以式(4-1-1)写成 • 1 dn ξ = B ( 4-1-2 ) ν dt B 对于定容反应，反应系统的体积不随时间而变，则物质B 的物质的量浓度c = n / V，定义： B B • ξ 1 dnB / V 1 dcB υ = = = ( 4-1-3 ) V ν dt ν dt B B 式(4-1-3)是反应速率的常用定义。对反应aA + bB → y Y + zZ 1 dn 1 dn 1 dn 1 dn υ = A = B = Y = Z ( 4-1-2 ) − a dt − b dt y dt z dt c 为物质B 的量浓度，反应速率的单位是[浓度][时间]-1 。由 B 于反应进度与计量方程式的写法有关，而与用哪种物质来表反 应进度无关。所以用任何一种参加反应的物质表示反应速率都 一样。 以反应 3H2 （g ）+ N2 （g ）= 2NH3 （g ）为例，其反应速率可 表示为： 1 dnN 2 1 dnH 2 1 dnNH 3 υ = = = ( 4-1-5 ) − 1 dt − 3 dt 2 dt 从式（4-1-5 ）中可以看出，对于同一个反应，各种物质的量 （或浓度）随时间的变化率是不同的，即 dn dn dn