第5章化学热力学基础与化学平衡.pptVIP

特点： 化学热力学解决化学反应中能量是如何转换的-能量守恒定律；解决问题c——热力学第一定律 化学热力学解决在指定条件下，化学反应朝哪个方向进行以及反应的限度，解决问题a，d，——热力学第二定律。 局限性 对于个别分子、原子的性质，即微观粒子的性质的解决是无能为力的，所以对于被研究对象无需知道过程的微观进程，更不需要物质结构方面的知识。 化学热力学研究问题时没有时间概念，不涉及变化过程的速率问题。 热力学标准态度定义 气态物质：标态用压力表示，IUPAC建议选用 1 × 105 Pa (1 bar)作为热力学标态，符号p?。(过去用1 atm) 溶液：指溶质浓度或活度为1 mol?kg?1, 对稀溶液而言，也可用1 mol?dm?3。 液体和固体：指处于标准压力下的纯物质。(在此标准压力应指1 bar)。 最常用的焓变值是298K (25°C)，凡未注明温度的ΔrHm?就代表298K及标态时的焓变，也可简写为ΔH?。 NOTE: ΔH —— 泛指任意状态的焓变； ΔrHm?(T) —— 代表压力在标态、温度为T时的化学反应摩尔焓变； ΔH? —— 在标态和298K时的化学反应摩尔焓变。。 关于书写热化学方程式的几点注意事项 1) 严格地说，焓变值随温度变化，尽管在一定温度范围内变化不大。因此焓变须注明温度。 2) 书写化学反应方程式时，须注意焓变值应该与一定的反应式相对应，以使“1 mol反应”有明确的含义。 H2(g) + 1/2O2(g) → H2O(l) ΔH? ＝ ?286 kJ?mol?1 2H2(g) + O2(g) → 2H2O(l) ΔH? ＝ ?572 kJ?mol?1 3) 书写热化学方程式时，应注明物态，因物态变化时伴随着焓变。 H2(g) + 1/2O2(g) → H2O(l) Δ H? ＝ ?286 kJ?mol?1 H2(g) + 1/2O2(g) → H2O(g) Δ H? ＝ ?242 kJ?mol?1 Standard molar enthalpy of formation 绝大多数化合物的生成焓是负 值，即单质形成化合物时是放热的。只有少数化 合物的生成焓为 正值，如NO2， HI等，由单质 形成化合物时是 吸热的，这类化 合物都不稳定。 化学变化过程只涉及参与反应的各原子的部分外层电子之间的结合方式的改变，或者说发生了化学键的改组。化学变化的热效应即来源于此。以此为线索，可提出反映化学键强度属性的键焓的概念，用以计算反应过程的焓变。 键焓的定义 ( Bond Enthalpy, Bond energy)： 在温度与标准压力时，气态分子断开1 mol化学键的焓变。通常用缩写符号BE代表键焓，也可用符号EHmθ表示。 例如： H2O(g) → H(g) + OH(g) ΔrHm?＝BE(H-OH)＝ + 502 kJ?mol HO(g) → H(g) + O(g) ΔrHm? ＝BE(H-O)＝ + 426 kJ?mol 这里的键焓通常也叫键能(bond energy)。因为在此类反应中焓变值是 实验平均值，其误差范围较大，ΔH ≈ ΔE，常常把键焓、键能两词通 用，数值也相同。 ● 关于键焓的几点注意： 1) 水分子中两个O?H键的键焓不同，不同化合物中的O?H键焓也略有差别。 2) 键焓是一种平均近似值，而不是直接的实验结果。 3) 对双原子分子而言，键焓和键的分解能相等。 4) 键焓越大，表示要断开这种键时需吸收的热量越多，即原子间结合力越强；反之，键焓越小，即原子间结合力越弱。 5) 键焓都是正值。因为断开化学键当然需要吸收热量。 6) 键焓虽从微观角度阐明了反应热的实质，但键焓数据很不完善，并且只是平均 的近似值，而且只限于气态物质。所以由键焓估算反应热是有一定局限性的。 7) 双原子分子气体的ΔHf?与BE的关系是很明显的，而对于多原子分子两者关系就不一定相符，若反应涉及液态和固态，就不能用键焓简单地估算ΔHf?值，因为分子间更为复杂的相互作用也对反应热有贡献。 利用键焓数据可以估算化学反应的焓变。对于某些无法直接测量或用生成焓数据求算的反应热，可利用键焓数据估算。 化学反应的焓变等于生成物成键时所放出的热量和反应物断键时所吸收的热量的代数和，即有： 固体、液体、气体以及溶液的熵的比较 盖斯定律：化学反应不管是一步完成还是分几步完成，其反应热