第一章化学热力学基础2.pptVIP

1.9 热转化为功的限度、卡诺循环 1.10 热力学第二定律的经典表述 1.11、熵、热力学第二定律的数学表达式 一.熵的定义(Definition of entropy) 1.12、系统熵变的计算 (Calculation of entropy change) 1.14 化学反应熵变的计算 1.18 Helmholtz函数、 Helmholtz函数判据 1.19 Gibbs函数、 Gibbs函数判据 1.20、 pVT变化及相变化过程ΔG，ΔA的计算 定温的单纯pVT变化过程及相变化过程均可利用ΔA＝ΔU－TΔS及 ΔG＝ΔH－TΔS 。计算过程的ΔA及ΔG。 1.21、热力学基本方程、吉布斯-亥姆霍兹方程 1.22、 Maxwell关系式、热力学状态方程 若 dZ = Mdx + Ndy 是全微分，则据Euler倒易关系： 解： 例：在273 K时，将一个 的盒子用隔板一分为二，一边放 ，另一边放 。 求抽去隔板后，两种气体混合过程的熵变？ 二、相变过程的熵变 (Entropy change in a phase-transition) ∵在相平衡温度，压力下的相变，是可逆的相变化过程。因是定温，定压，且W′＝０，所以有Qp＝DH，又因是定温可逆，故有： 1、可逆相变 2、不可逆相变 方法：设计可逆过程。设计可逆途径的原则： （I）途径中的每一步必须可逆； （II）途径中每步的△S计算有相应的公式可利用； （III）有相应于每步△S计算式所需的数据。 例：求下述过程熵变。已知H2O（l）的汽化热为 解: 例： 已知纯B( l )在100 kPa下，80℃时沸腾，其摩尔汽化焓 ?vapHm = 30878 J·mol?1。B液体的定压摩尔热容Cp?m=142?7 J·K?1·mol?1。今将1 mol，40 kPa的B( g )在定温80℃的条件下压缩成100 kPa的B( l )。然后再定压降温至60℃。求此过程的?S。设B( g )为理想气体。 解：系统的状态变化如下图所示 n = 1mol B( g ) T1 = 353?15K p1 =40 kPa n = 1mol B( g ) T2 = 353?15K p2 =100 kPa n = 1mol B(l) T3 = 353?15K p3 =100 kPa n = 1mol B(l) T4 = 333?15K p4 =100 kPa ?S = ?S1 + ?S2 + ?S3 = nRln ( p2 / p1 ) + n (－?vapHm ) / T2 + nCp?mln ( T4 / T3 ) ={8?314ln0?4+(30878 / 353?15) + 142?7ln( 333?15 /353?15)}J·K?1 =－103?4 J·K?1 总结： 熵判据：只能判断隔离系统中发生的过程。有局限性 实践： 第二定律：解决了过程可能与否，难度大 Clausius不等式： 熵增加原理：只能判断绝热过程，不理想 发现 定量化 发现自发过程共性 计算?S和 ，不方便 热机效率 卡诺热机 卡诺定理 1.13 热力学第三定律及化学反应的熵变 一、热力学第三定律的经典表述 1902年 Richard实验： 低温电池反应 R→P，T↓ ?S↓ 1906年 Nernst热定理： 1911年 Planck假设： 路易斯和吉布森（1920年）修正为： 纯物质完美晶体在0K时的熵值为零。 随着绝对温度趋于零，凝聚系统定温反应的熵变趋于零 凝聚态纯物质在0K时的熵值为零。 二、热力学第三定律的数学式表述 按照Nernst说法： 按照Planck说法： 按照路易斯和吉布森说法 S*(完美晶体，0K)＝0　 三、规定摩尔熵和标准摩尔熵 1、 规定熵： S(B, 任意状态) = ? 标准态下(p y＝100kPa）的规定摩尔熵又叫标准摩尔熵，用 （B，相态,T）表示。 规定在0K时完整晶体的熵值为零，从0K到温度T进行积分，这样求得的熵值称为规定熵。 2、标准摩尔熵 B (0K) B (任意状态) ?S 等压可逆 用积分法求规定熵值 以 为纵坐标，T为横坐标，求某物质在40K的熵值。 如图所示： 阴影下的面积，就是所要求的该物质的规定熵。 ?r S ?m (298.2K)可直接根据手册数据计算。 对其他温度下的非标准反应：设计途径。 在温度T时化学反应０＝ΣνBB的反应的标准摩尔熵可由下