11113醛,酮与格氏试剂的反应.pdfVIP

维普资讯 第 17卷 1期 安 徽 师 大 学 报 (自然科学版) ， VoI．17，No．1 1994年 3月 JournalofAnhu{NormalUniversityrNaturalScience) M 8r． 1994 醛 、酮与格 氏试剂的反应 ／77 王 协 璜 ) (=) z． 摘要 本文着重阐述 了醛、酮与格 氏试剂的一些重要的非常规反应，以及反应中 的立体化学问题 。并运用前线轨道理论及单 电子转移理论，对 目前争论较多的谊 反应 的机 理作 了分析 、介 绍。 关键词 醛 ，酮 ，格 氏试剂．格 氏反应 。 — — — — 一 — — 一 一 一 — 一 i } 法国著名有机化学家格林那于 1901年发明了格 氏试剂和格氏反应 。这一发明，对推 动有机化学的发展，作出了 “划时代”的重大贡献 ，因而获得 1912年诺贝尔化学奖 。格氏反 应类型很多，其中最重要的是醛、酮与格氏试剂的反应 。 1 复杂醇的制备 醛、酮与格氏试剂的反应，至今仍被广泛用于各种醇类的制备 。由于该反应能在羰基 碳原子上引入一个烃基，故为合成各种复杂的伯、仲、叔醇的好方法。 2 其它反应 醛、酮与格 氏试剂反应除了生成预期产物一元醇外，在某些条件下 ，还能发生一些 “不 正常”的反应 。 2．1 烯醇化反应 如果羰基碳原子上连有较大基团．形成较大的空间障碍时，亲核试剂不能有效地攻击 羰基碳 ，转而夺取 —H，坡作用物生成烯醇式结构： H 。 (CH；)2CHC——C (CH|)2+RMgX— l I C、 M．g O H (CH3)!CH O 一 (CH；)2CHC-=C(CH3)2+RH l OMgX 2．2 羰基还原反应 格 氏试剂与酮的加成对立体效应敏感 ，当酮和格 氏试剂空间障碍增加时，羰基更多地 趋 向于被还原 ： 维普资讯 76 安 徽 师 大 学 报 (自 然 科 学 版 ) (CH {)：CH } H (CH1)：CHC CH2 l f Q C(CH )2 M g 叫