–熵和熵增加原理.ppt

* 上页 下页 末页 退出 首页 * 上页 下页 末页 退出 首页 一、克劳修斯等式 对工作于两恒温热源（T1， T2）的不可逆热机，由卡诺定理 P V O 二、熵增加原理 1．用克劳修斯等式定义熵 定义： S是与过程无关的态函数，称为熵。 是态A到态B的熵增。 P V O A 1 2 B 可逆元过程的熵变为 2．熵是系统的状态函数 规定了基准状态及其熵值后，系统的每一平衡态都有一确定的熵值。熵是状态的单值函数。始末状态的熵变只决定于始态和末态，而与过程无关，不论过程是可逆的还是不可逆的。 两种计算熵变的方法： （1）先把熵变作为状态参量的函数求出来，然后代入状态参量计算熵变 （2）利用 计算熵变。 积分路经必须是连接始、末两态的任一可逆过程，如果系统实际经历的是不可逆过程，那么必须设计一个连接同样始、末两态的可逆过程来计算。 注意 3．熵具有可加性 熵的可加性是指系统的总熵等于系统中各部分的熵的总和。 4．熵增加原理 可以证明，对于任意过程有 式中等号适用于可逆过程，不等号适用不可逆过程。 当系统经历绝热过程时，dQ=0，于是 绝热过程中系统的熵永不减少；可逆绝热过程熵不变，不可逆绝热过程熵增加。这就是熵增加原理。 熵增加原理又可表述为：一个孤立系统的熵永不会减少。 熵增加原理是热力学第二定律的数学表述。 5．理想气体熵变的计算公式 对理想气体可逆过程： 又 【例题8–7】1mol双原子分子理想气体，初态体积为V1，经自由膨胀，末态体积能 ，求该过程的熵变。 解：方法一：用理想气体熵变公式计算 A B T1 V1 T2 V2 方法二：用式 计算。 该例说明熵是状态量，只要初末状态确定，连接该两态的任何过程，不论可逆与否，熵变都相同。 设计一个可逆的等温膨胀过程，可连接 A与B，有 A B P V V1 V2 等温 三、热力学第二定律的统计意义 热力学第二定律的实质：自然界中一切与热现象有关的实际宏观过程都是不可逆过程。 不可逆过程的本质 系统从热力学概率小的状态向热力学概率大的状态进行的过程 。 无序 有序 热功转换 完全 功 不完全 热 非自发传热 自发传热 高温物体 低温物体 热传导 非均匀、非平衡 均匀、平衡 扩散过程 自发 外力压缩 一切自发过程的普遍规律 概率小的状态 概率大的状态 1．系统的热力学概率 讨论 N 个可分辩的粒子集中在左空间的概率 W N 1 2 4 N W N = 1 N = 2 第 种分布的可能状态数 N = 4 A B b a c d 系统的热力学概率: Ω＝16 1 4 0 a b c d 0 5 4 3 1 a b c a b d a c d b c d d c b a 4 6 2 2 c d a b b d a c b c a d a b c d a c b d a d b c 3 4 1 3 d c b a a b c a b d a c d b c d 2 1 0 4 0 a b c d 1 B A B A 宏观态的热力学概率 宏观态 微观态 序号 均匀分布 0.095 3 818 809 200 14 19 6 0.120 7 1 037 158 320 15 18 5 0.135 8 1 166 803 110 16 17 4 0.135 8 1 166 803 110 17 16 3 0.120 7 1 037 158 320 18 15 2 0.095 3 818 809 200 19 14 1 B(N–n) A(n) 序号 W/Ω 宏观态的热力学概率 宏观状态 系统的热力学概率Ω＝233=8,589,934,592 33个分子的位置分布 热力学第二定律的统计意义： 一个不受外界影响的封闭系统，其内部发生的过程总是由概率小的宏观状态向概率大的宏观状态进行，由包含微观状态数目少的宏观状态向包含微观状态数目多的宏观状态进行。 2．玻耳兹曼关系 由熵的可加性和热力学概率的相乘性可以证明熵与热力学概率的函数形式是自然对数，即 * 上页 下页 末页 退出 首页 上页 下页 末页 退出 首页