第六章萜类（terpenoids）.docVIP

第章 萜類（Terpenoids）Terpenoids做出有系統的命名；然而，藉由這個命名法得到的名字很長，而且命名起來很麻煩。因此一些名字比較瑣碎的Terpenoids仍然由一般的化合物來命名。 Terpenoids可以更進一步的分類為︰非環狀、單環、雙環、三環…等等，不只含有Isoprene聚合物Terpenoids之外，也有很多其他的生物合成來源的自然產物都是由Isoprene及Nonisoprenoid所構成，這些化合物被稱為meroterpenoids。例如，在生物鹼(alkaloids)中，麥角生物鹼(ergot alkaloids)含有Isoprene，而金雞納鹼(quinine)含有monoterpenoid。其他meroterpenoids的自然產物的例子有cannabinoids、phylloquinones(例如：維他命K)、tocopherols(例如：維他命E)。 那些被從自然界中分離出來的terpenoids接近20000種，這個數量超過任何其他從自然產物中分離出來的物質，植物中的terpenoids為植物化學生態的原因，並且作為植物殺菌劑、驅蟲劑、授粉作用引誘劑，作為防禦用途時，可以抵禦食草動物、費洛蒙、化學藥品、植物荷爾蒙、分子訊號。Terpenoids分子可能造成植物與動物、植物與植物、植物與微生物之間的相互影響。 Terpenoids的生合成 Terpenoids生合成的概述在圖表6-2。一開始為三個acetyl-CoA結合，在經過兩個步驟的轉化，變為HMG-CoA。接下來，HMG-CoA在HMG-CoA reductase的催化下，經過兩個需依賴NADPH才能進行的還原，而產生(3R)-mevalonic acid。接著，mevalonic acid被兩次連續的磷酸化，使mevalonate的5號位置變為pyrophosphate(此基團由IPP去碳酸機而來)，而由此得到的產物稱為有活性的isoprene。在prenyltransferase的作用下，IPP(C5)與3,3-dimethylallyl pyrophosphate(C5)以頭尾相接的方式形成geranyl pyrophosphate(C10)，geranyl pyrophosphate可以作為許多monoterpenoid synthases(環化酵素)的基質，也是monoterpenoid生合成的前驅物。而IPP還可能藉由相同的prenyltransterases，以頭尾相接的方式延長，形成farnesyl pyrophosphaic (C15)與geranylgeranyl pyrophosphate (C20)，而此兩種化合物分別可以再形成sesquiterpenoids與diterpenoids。 兩個farnesyl pyrophosphate頭對頭相結合，則足夠形成triterpenoids (C30)與steroids；而當兩個geranylgeranyl pyrophosphate以相同方式結合，則可形成C40的tetraterpenoids與carotenoids。在geranylgeranyl pyrophosphate加入額外的IPP後，則會形成polyterpenoids，像是cis-polyisoprene(例如：橡膠)就是其中一種。 Monoterpenoids 目前已知由自然界產生的monoterpenoids超過1000種，而且大多從高級植物中被分離出來。近來，一些鹵化的monoterpenoids被從海生的有機體中分離出來，而偶爾也會在昆蟲用來防禦或費洛蒙的分泌物中發現monoterpenoid。Monoterpenoids獨特的特性是它們都具有揮發性，並具有強烈且刺激的味道，而且它們通常是使植物具有香氣與味道的主要成份，這些具有香氣的揮發油引起了很多商業的興趣，這些揮發油可以被利用在香水工業或者是調味料工業。 Monoterpenoids在結構上有很多的差異，被分為35種結構型，而出現頻率最高的結構型有非環狀的myrcane；單環的p-menthane；雙環的bornane、carane、fenchane、pinane、thujane。儘管很多類型的monoterpenoid，在自然界中發現的是單一光學活性的，但還是有一些植物被發現存有兩種光學活性的monoterpenoid。例如(+)-和(-)-a-pinene都同時出現在所有種類的Pinus中。Monoterpenoids的典型化學結構在圖表6-3中說明。 Geranyl pyrophosphate 合成後，藉由特殊的環化酶催化產生單環的單萜類，Geranyl pyrophosphate沒有