第六章 化工热力学溶液的理论.ppt

第六章 溶液的理论 ;6.1引言;的范拉理论。这个理论将范德华方程同时应用于气体和液体的混合物，并使用了一定的混合规则，成功地导出了一个被称为范拉尔方程的联系过量自由焓与液相组成的关系式。其简要推导过程如下：设有x1摩尔纯组分液体1与x2摩尔纯组分液体2混合形成1摩尔溶液，为计算过量内能，设计下列过程： ;进一步设VLm=b，b为另一范德华常数，;代入式(6-3)，并将三步△U加和，得过量内能为：;(6-8);相反，例如苯、甲苯和环己烷的PC分别为48.3、40.6、40.2 atm，可是苯与甲苯形成理想溶液，甲苯与环己烷则是正偏差。范拉尔方程在关联活度系数的实验数据时得到一定程度的实际应用，不过这时基本上将它看作经验式，它的参数A12、A 21由实验数据拟合求得。 ;函数来表达液体的结构，然后结合一定的分子间力理论进行研究。另一种是将液体看作是晶格受到破坏的晶体，并在???格的基础上引入反映液体结构的各种类型的微观模型。;所需要的精度，因而使溶液理论真正在实际中得到应用；而且还在于它往往是达到一个正确的理论所必需走过的历程。;6.2 斯格恰-希尔勃兰德理论 ;对于一个由n1摩尔组分1与n2摩尔组分2所组成的溶液，其位能可近似处理为1-1、1-2、2-1、2-2等所有分子对的位能之和。令g11为1-1对的径向分布函数，即在分子1周围距离为r处找到分子1的几率相对于随机分布的比值，g12为1-2对的径向分布函数，即在分子1周围距离r处找到分子2的几率相对于随机分布的比值，g21、g22为2-1对与2-2对的径向分布函数，再令ε11、ε12、ε21、ε22为上述各种分子对的位能。 ;式中已引入摩尔量的概念，N0为阿伏加德罗常数，写出此式实际上已包含一个假定，即混合时体积不变，每一种分子所占有的空间和纯物质时相同，因此式中V均采用相应纯物质的摩尔体积VLm。式(6-10)中的gij显然与浓度有关，又决定于两种分子的摩尔体积，例如分子1周围找到分子1的几率要看所有分子1所占体积与所有分子2所占体积的对比。为此引入体积分数φ，定义为：;对二元系; 将式(6-15、16)两式相减，即得混合过程中的内能变化，即过量内能：;如进一步假设与浓度无关的径向分布函数g*ij也是r/σij的普适函数(注意这一假设并非不考虑分子的特性，而是将特性隐藏于变量σij之中)，可得：;I为第一电离势。此式可由分子间力的色散理论导得，如近似假设 ，则上式简化为式(5-252)，;(6-22);将内聚能量密度的概念推广应用于不同分子的分子对，例如以分子i为中心的i-j分子对，参见式(6-19)，可得：;假定，SE=0， VE=0。以后在1929年，希尔勃兰德发现I2在某些非极性溶剂中的溶液，实际上满足范拉尔的假定，他称这种溶液为正规溶液，并且给出了下面的定义：“当极少量的一个组分从理想溶液转移到具有相同组成的溶液时，如果没有熵的变化，并且总的体积不变，后者就叫做正规溶液。”这个定义的含义是：正规溶液的混合熵与理想溶液一样，换句话说，它们的形成都来自完全无规的混合，而按GE=UE+PVE-TSE=UE，可见溶液的非理想性完全来自于过量内能的贡献。 ;(6-33);图6-1 C6H6(1)-n-C7H16(2)二元系70℃汽液平衡预测 ; 为了改进预测精度，按照第五章关于混合规则的讨论，可以在式(6-30)的基础上进一步引入相互作用参数l12，式子变为：;义，因为l12的数值原则上需要用混合物数据拟合求得。有一些工作企图找出l12与组分性质的关系，但只能得到一些粗略的规则。; 应该指出，溶解度参数应该是温度的函数(这是因为△EV和VLm都与温度有关)，但是由于已经假设是正规溶液，SE=0，因此RTlnγi应不随着温度而变，这可以证明如下：;(6-38);其中 ，; 最后附带指出，对于各组分分子体积差别很大的系统，SE不再等于零，希尔勃兰德引入了一个自由体积的概念，并近似导得SE的公式如下：;6-3分布函数理论 ;卡洛(Monte Carlo、MC)法，另一种是分子动力学(Molecular Dynamios、MD)法。它们都假设了一定数量的硬球，数量在32到1024之间，在一定的体积中运动。这些硬球具有一定的位能函数，并服从于一定的运动方程。 ;靠程度高，便于严格检验理论结果，对液体理论的建立起着巨大的作用。 ;式中p(h)(r1，…，rh)称为h重标明分布函数，定义为：;(6-46);这个式子称为压缩性形式的状态方程。;㈡ Y-B-G式与P-Y式 ;(1) Yvon-Born-Green(Y-B-G式)：;来说，其中的分子