芳香亲电和亲核取代反应.ppt

例如： 在硝酸与乙酸酐的体系中 甲苯的硝化速度是苯进行硝化反应的23倍， 取代产物的百分比为： 邻 对 间 63％ 34％ 3％ * 8.1?亲电取代反应8.2?结构与反应活性 第8章?芳香亲电和亲核取代反应 芳香烃与脂肪烃和脂环烃相比，具有高度的不饱和性，稳定性很强。 芳香性： 1、C/H的比例高 2、具有平面和接近平面的环状结构 3、键长接近平均化 4、在核磁共振谱中，环外氢的化学位移明显移向低场, 环内氢的化学位移明显移向高场 5、化学性质稳定，易发生亲电取代而不易发生加成和氧化 8.1?亲电取代 8.1.1反应机理 在芳烃的亲电取代反应中，反应是以芳烃阳离子机理进行的。 苯与亲电试剂E+ 作用时，亲电试剂先与离域的π 电子结合，生成π络合物， π 络合物仍然保持着苯环的结构。 亲电试剂从苯环的π体系中得到两个π电子，与苯环上一个碳原子形成?键，生成?络合物。此时，该碳原子由sp2杂化转变为sp3杂化，苯环中六个碳原子形成的闭合共轭体系被破坏，形成四个π电子离域在五个碳原子上。 芳烃生成?络合物后，马上解离一个质子，sp3杂化的碳又变成sp2杂化的碳，重新恢复成苯环的稳定结构，最后形成取代产物。 亲电试剂 ? 络合物 ? 络合物 产物 快 慢 芳烃的亲电取代反应历程可表示如下： π-络合物 形成 液 气 π-络合物 8.1.2证明络合物的存在 存在的依据 （1）HCl可以定量地溶解在芳烃中。 （2）芳环上电子云密度增加，溶解度增加。 ArR K1 1.59 1.00 0.92 0.62 0.28 表 氯化氢在不同芳烃中溶解平衡常数 结构的证明 实验1：溶液在-78.5℃迅速达到平衡 实验2：光谱分析表明无电子跃迁 实验3：溶液不导电 实验4：HCl中的H用D代替，未发现苯环上的H与DCl中的D交换 特点 （1）芳环的芳香性未被破坏； （2）没有与芳环形成新的化学键。 形成 HCl（气）＋AlCl3(固） H-Cl·AlCl3(溶液） （溶液） ＋ H-Cl·AlCl3(溶液） AlCl4-(溶液） [ ] σ-络合物 σ-络合物 结构的证明 实验1：固体AlCl3在甲苯中-78.5℃不溶解； 通入HCl转变成绿色透明溶液； 溶液吸收光谱发生变化，电子跃迁 实验2：生成和分解速度比π-络合物慢得多 实验3：溶液导电 实验4：DCl中的D与苯环上的H发生交换 特点 （1）生成了新的σ键； （2）芳烃的π电子体系被破坏，形成了不稳 定的非芳香性化合物。 也可以通过中间的分离和捕获等方法，证明芳香亲电取代反应中?络合物的存在。 例如：在低温下用硝酰氟和氟化硼硝化三氟甲苯的反应，其中间体?络合物已被分离出来，结构也为核磁共振所证实。 ?络合物系一种活性中间体，在某种情况下，可由亲核试剂捕获，再根据捕获生成物推论?络合物的存在，以证明芳烃正离子机理。 上述亲电试剂进攻，系发生在芳环上已有取代基的位置上，这种亲电进攻称为ipso进攻。 亲电体E+在不同的反应中可以进攻X的邻位、对位、间位和X所在之位。反应既可在分子间发生也可在分子内发生。 不同的芳香亲电取代反应区别在于亲电体的不同及进攻芳环位置的不同； 不同的亲电体是由不同的试剂和催化剂产生的。 进攻芳环的位置不同是由芳环上已有取代基团的定位效应引起的。 8.1.4反应类型 第一类：以下亲电试剂是强亲电体，即可取代含致活定位基的芳环也可取代含致钝基团的芳环。 MXn为Lewis酸型卤化物，如AlCl3,BF3等 第二类：只能取代含致活取代基团的芳环 第三类：只能取代含有高致活取代基团的芳环 第四类：分子内亲电取代反应 Haworth反应:芳环和丁二酸酐发生傅-克酰基化反应,接着还原和再一次分子内的傅-克酰基化反应得四氢芳酮，进一步还原提多环芳烃。 付-克酰基化反应 芳烃在无水三氯化铝等路易斯酸的催化下与酰氯或酸酐反应，生成酰基苯（芳酮）的反应叫付-克酰基化反应。 酰卤、酸酐称作酰基化试剂，酰基化反应制备芳基烷基酮的重要方法。 8.2?结构与反应活性 邻位取代 对位取代 间位取代 芳环上的取代基对芳烃的亲电取代反应有重要影响 分类： 1、使?络合物变得稳定的给电子取代基使亲电取