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自动加速现象 单体和引发剂浓度随转化率上升而降低，聚合总速率应该降低。但在实际上，当转化率达15 %～20%以后，聚合速率会大幅度上升。这种现象，称为自动加速现象。 自动加速现象主要是由体系的粘度增加引起的，因此又称凝胶效应。可用扩散控制理论和自由基双基终止机理来解释。 聚合初期，体系粘度较低，聚合正常。 随转化率增加，粘度上升，链自由基运动受阻，双 基终止困难，kt下降。但单体运动不受影响，kp影响不大。 据测定，当转化率大40%～50%时， kt下降达上百倍。因此kp/ kt1/2增加近10倍，活性链寿命也增长10多倍。导致聚合速率和分子量大幅度上升。 2.3 悬浮聚合 悬浮聚合 是将不溶于水的单体以小液滴状悬浮在水中进行的聚合，这是自由基聚合一种特有的聚合方法 基本组分 单体 引发剂 水 分散剂 水溶性高分子物质 本章结束 4. 6 阻聚剂 自由基聚合 离子型聚合 一般为氧、苯醌、DPPH等，但他们对离子聚合无阻聚作用（除醌对阳离子聚合外） 极性物质如水、醇等是离子聚合阻聚剂 碱类（亲核试剂）是阳离子聚合阻聚剂 酸类（亲电试剂）是阴离子聚合阻聚剂 0.004 2.30 CCl4 0.4 5.16 (CH2Cl)2 /CCl4(55/45) 3.17 7.00 (CH2Cl)2 /CCl4(75/25) 17.0 9.72 (CH2Cl)2 Kpapp (l/mol?s) 介电常数e 溶 剂 表 苯乙烯25度阳离子聚合的溶剂效应 5.活性聚合的应用 合成均一分子量的聚合物 这是目前合成均一特定分子量的唯一方法，为GPC提供标准样品 制备带有特殊官能团的遥爪聚合物 指分子链两端都带有活性官能团的聚合物，两个官能团遥遥位居于分子链的两端，就象两个爪子，故称为遥爪聚合物 前述制备端基官能团的方法，如果是双阴离子聚合，则可得到遥爪聚合物 工业上已经用这种方法合成了St－B、St－B－St两嵌段和三嵌段共聚物 这种聚合物在室温具有橡胶的弹性，在高温又具有塑料的热塑性，可用热塑性塑料的加工方法加工，故称为热塑弹性体 并非所有的活性链都可引发另一单体，能否进行上述反应，取决于M1－和M2的相对碱性 制备嵌段共聚物 利用活性聚合，先制得一种单体的活性链，然后加入另一种单体，可得到希望链段长度的嵌段共聚物 制备星形聚合物 通过偶联剂将聚合物链阴离子连接起来，可获得星型聚合物 有目的地加入CO2、环氧乙烷、二异氰酸酯可获得指定端基聚合物 常见试剂终止作用的利用 在聚合末期，加入链转移剂（水、醇、酸、胺）可使活性聚合物终止 端胺基化反应 端羟基化反应 端羧基化反应 自由基聚合实施方法 高分子化学之 1. 引 言 在前一章中，我们只是围绕聚合速率、聚合度及分子量分布等从理论上研讨而得到聚合反应的一般性规律，这些研究都是在简化反应体系的前提下进行的，如整个体系在溶液状态下，或者没有溶剂的本体中进行。 自由基聚合反应具体实施起来还可能根据需要加入其他的组分，采用不同的实施方法。 而实施方法和体系状态的不同就可能出现一些特殊的现象，甚至得到不同性能的产物。 另外，还要考虑聚合时的实际问题如散热等因素也会由于体系的不同而对聚合产生不同的影响，这些都值得我们去研究。 聚合反应的实现 1.1 聚合反应的实现 由于终止反应的多样性，且终止方式可能随温度的变化而变化。因此，在不同温度区间聚合度随温度的变化规律可能不一样 Exn 0 聚合度综合活化能 意味着聚合度随温度升高而变小 Xn 1/T 出现拐点 Fig. 在AlCl3引发的异丁烯聚合反应中Xn对温度的依赖关系 （2）反应介质 阳离子聚合中介质的影响不仅仅来源于链转移，可能在各单元反应中多方面影响聚合，而且其影响的程度较大。所以，慎重选择反应介质是阳离子聚合时应注意之处 A-B A+B- A+ B- A+ + B- 共价键 自由离子 松离子对 紧离子对 处于平衡之中 ~~~M+[IZ]- 活性链上的阳离子(活性中心) 反离子 活性中心离子近旁存在着反离子，使增长反应复杂化， 介质 影响 聚合速率 反映溶剂性质的参数介电常数影响聚合速率常数。介电常数大，溶剂的极性和溶剂化能力大，自由离子和离子对中松对的比例都增加，结果聚合速率和聚合度都增大 溶剂的影响之大可以从表中表观增长速率常数值的变化看出，在单体、引发剂和其它条件相同时，不同溶剂的值有四个数量级之差； 虽然高极性溶剂有利于反应增长，但作为阳离