第十五章 杂环.pptVIP

（4）氧化还原反应 吡啶环本身不易被氧化，但它的侧链很容易被氧化成醛或羧酸。 (吡啶N-氧化物) KMnO4 还原反应 六氢吡啶 哌啶 Na+C2H5OH 生成吡啶N-氧化物后，无论亲核取代还是亲电取代，都主要得到?-、?-位衍生物。定位作用。 除过氧化物 300℃ 亲电取代 亲核取代 有时亲核取代也可得到邻位产物。 90% 还可以用其他方法还原N-氧化物 2-氨基吡啶：用齐齐巴宾(Chichibabin, A.E.)反应。 4-氨基吡啶 因为所形成的活性中间体具有稳定的8电子构型极限式 3-氨基吡啶：吡啶直接硝化、还原。。 取代基对水溶解度的影响：当吡啶环上连有-OH、-NH2时，其衍生物的水溶解度明显降低。而且连有-OH、-NH2数目越多，水溶解度越小。 水溶解度 ∞ 1?1 1?1 溶解 水溶解度 ∞ 1?1 1?1 溶解 因吡啶环上的氮原子与羟基或氨基上的氢形成了 氢键，阻碍了其与水分子的缔合。 取代基对碱性的影响：当吡啶环上连有供电基时，吡啶环的碱性增强，连有吸电子基时，则碱性减弱。与取代苯胺影响规律相似。例如： pKa 5.19 5.60 6.02 3.53 3.80 0.8 烟酰胺 (维生素pp) 维生素B6 异烟酰肼（雷米封） 抗结核药 烟酰二乙胺（可拉明） 中枢神经兴奋药 常见吡啶衍生物 （二）喹啉和异喹啉 喹啉(pKa=4.90)异喹啉(5.42)的碱性与吡啶(5.19)类似 喹啉、异喹啉的亲电取代反应（如硝化、磺化、溴化等）比吡啶容易，亲电试剂主要进攻苯环部分。 亲核取代反应则发生在吡啶环上，主要在2-位取代。异喹啉在1位. 喹啉 异喹啉 亲电取代反应规律:异环取代,比吡啶容易,比萘难, 苯环上5, 8位电子云密度高于吡啶环,与萘类似.异喹啉在5位. 亲核取代反应规律:同环取代,进攻2,4位,比吡啶容易. 异喹啉1位 常用的亲核试剂有RLi, ArLi, RMgX, NaNH2, RONa等。负氢比较难以取代。Cl, NO2等基团较易取代。 烟碱酸 氧化还原反应规律:氧化易发生在苯环,还原在吡啶环. 喹啉与异喹啉在 过氧酸的作用下均 可形成N-氧化物。 强吸电子基,脱羧比脱水优先 （三）含氧原子的六元杂环 吡喃是不稳定的，自然界不存在，能稳定存在的是吡喃酮 γ-吡喃酮 4H- α-吡喃酮 2H- 4H-吡喃 2H-吡喃 吡喃及其衍生物无芳香特性(O 是SP3杂化）. α-吡喃酮具有内酯的结构特点，因而可水解生成醇和酸。 γ-吡喃酮可以看作是一个“插烯”内酯，因而也会发生水解。 5.插烯规律 两个相互影响的基团，间隔若干个双键，两者之间通过共轭作用，相互的影响不变。 γ-吡喃酮不显示羰基的典型性质，不与羰基试剂反应，而能与质子及路易斯酸结合形成氧盐 吡喃酮的钅 羊盐是芳香体系。 黄酮 异黄酮 黄芩素 黄芩苷 大豆黄素 大豆黄苷 天然存在的吡喃环结构： 二、含两个杂原子的六元杂环 哒嗪 嘧啶 吡嗪 哒嗪、嘧啶及吡嗪的物理性质 偶极矩 13.1×10-30C.m 6.99×10-30C.m 0 水溶度 ∞ ∞ 溶解 熔 点(℃) -6.4 22.5 54 沸 点(℃) 207 124 121 pKa 2.33 1.30 0.65 哒嗪 嘧啶