高中化学竞赛初赛模拟试卷 26.docxVIP

第  PAGE 9 页（共 NUMPAGES 9页） 2008高中化学竞赛初赛模拟试卷（26） 第第题（11分） 1．uSat是烯烃并且只含有一个双键，uSat是1－甲基环己烯； 2．Step1是速率决定步骤，因为其ΔG?最大，ΔG?表示free energy of activation，对应于energy of activation可以知道其含义； 3． 上图给出了完整的反应能线图。 uSat是1－甲基环己烯，反应立体化学过程为： TS1： TS2： 题（11分） 图为不饱和烃uSat与氢卤酸HX反应的自由能线图，TSi表示反应步骤的过渡态。某实验室经过测定知8.56g uSat液体在室温下与足量HX反应，测得吸收HX气体2.27mL，反应产率接近99％。uSat是Diels－Alder反应的亲二烯体，与1,3－丁二烯反应的产物中无内外型（endo exo）异构体出现。 1．由图可以判断uSat是烯烃还是炔烃？ 2．图中哪一步是速率决定步骤，ΔG?表示什么含义。 3．用立体结构式表示，写出反应的立体化学过程并单独描绘出TS的立体结构。 第第题（12分） 1．DMF是非质子溶剂。选用非质子溶剂的原因有： ①促进硝基的极化、防止硝基的氧原子与H形成氢键以使氧原子负电荷分散，导致氢键强度不高。 ②对于DPU来讲，质子溶剂中的电负性大的原子会与其中的N－H键的氢形成氢键，不利于DPU与A、B还原产物形成强氢键。 2． Ar表示芳基，当使用1,2－二苯基尿素时用Ph代替Ar。 3．NB、DNB表示苯的硝基取代产物 4． 题（12分） 开关性系统一直是超分子化学所研究目标，美国加州大学圣地歌分校的研究人员曾经发现1,2－二芳基取代的尿素与苯的硝基取代产物（A和B）可以形成可逆性还原反应。以1,2－二苯基尿素（简写为DPU，1,2－Diphenylurea）为例，在溶剂DMF中，A与DPU未观察到任何相互作用，但当A被还原为自由基离子后却与DPU有强的作用（K＝105 M－1，DMF）。B在被还原后同样与DPU有强的相互作用，这一点已经被循环伏安法所证实。A的HNMR显示有三种不同化学环境的H，B则只有一种。 1．请问DMF属于哪类溶剂，为何本实验选用此类溶剂？ 2．以结构式表示，写出A、B与DPU相互作用的原因。 3．请写出A、B两还原电对的Nernst方程表达式。 4．写出K的表达式。 第第题（7分） （其余结构均不对。如：） 题（7分） 某碘取代连苯M在Cu2O的存在下可以得到N，虽然产量不高，但却不失为一种合成B的方法，B可以简单认为没有芳香性。取0.387g M反应后得到0.094g N，产率约为65％。请写出最合理的M得到N的结构式，并给出推理过程。 第第题（13分） 1． A B C D E A、B、C是平面分子。 参考：D： E： 2．此题为开放性试题，不设参考答案。文献原文如下： The discharging reaction in liquid was expected to be complex. Surprisingly, however, the experimental results of the present work show that the reaction products are quite selective: All of the products that have been characterized so far are perchlorinated polycyclic compounds. In fact, we have also performed a similar experiment in CCl4, and the same products were obtained. Among various possibilities is that dichlorocarbene is the reaction intermediate which aggregates to form the observed products. Other radical pathways may also be envisioned. When the formation enthalpies of :CCl2 and :CHCl are compared with that of CHCl3, it can be shown that formation of the former is thermodynamically favo