国家集训队笔记（物化动力学）3-3-物化.docxVIP

2014年奥赛培训《物化-动力学》讲解人：吴凯教室：A717时间：2014-3-3、10下午Email：kaiwu@pku.edu.cn动力学概要大纲化学动力学基础反应速率基本概念。速率方程。反应级数。用实验数据推求反应级数一级反应积分式及有关计算（速率常数、半衰期、碳-14法断代等）。阿累尼乌斯方程及计算（活化能的概念与计算；速率常数的计算；温度对速率常数影响的计算等）。反应进程图。活化能与反应热的关系。反应机理一般概念及推求速率方程（速控步骤、平衡假设和稳态假设）。离子反应机理和自由基反应机理基本概念及典型实例。催化剂及对反应的影响（反应进程图）。多相反应的反应分子数和转化数。{溶剂效应、光化学、}以上为传统动力学，现代动力学指分子反应动力学。化学动力学的定义和基本任务定义：研究化学过程（反应）的速率的学科。基本任务：内因：反应物的结构和物理状态对化学反应速率的影响；外因：反应条件如温度、压力、浓度、介质以及催化剂等对化学反应速率的影响；揭示化学反应的历程（反应机理），建立物理和数学描述模型。别把物理化学当普通化学来学。特点相较于平衡态热力学，化学动力学有如下特点：平衡态热力学只讨论体系的平衡态，不考虑时间因素；动力力学则重点考虑时间因素。平衡态热力学只能预言变化过程的方向和限度；动力学则要考虑变化过程进行的速率。平衡态热力学只考虑始态和终态；动力学则要考虑中间步骤。反应的“可能性”与“现实性”类似的化学反应、不同的反应机理H2 + Cl2 - 2HClH2 + Br2 - 2HBrH2 + I2 - 2HI化学动力学的发展简史三个阶段：19世纪后半叶~20世纪初，宏观动力学阶段质量作用定律；van‘t Hoff 经验规则；Arrhenius公式（活化能概念）20世纪初~40年代前后，宏观动力学向微观动力学过渡阶段反应速率理论的提出；链反应的发现20世纪50年代以后，微观动力学阶段快速反应的研究；分子反应动态学的研究化学动力学第一部分反应速率与速率方程速率(Rate)是标量，无方向性，都是正值平均速率不能确切反映速率的变化情况，只提供了一个平均值，用处不大。瞬时速率：在浓度随时间变化的图上，在时间t时作交战的切线，即为t时刻的瞬时速率。很显然，反应刚开始速率大，然后不断减小，体现了反应速率变化的实际情况。反应进度转化速率通常反应速率都是定容反应速率，r = 1/vB*dcB/dt绘制动力学曲线：反应中各物质浓度随时间的变化曲线。有了动力学曲线才能在t时刻作切线，求出瞬时速率。测定t时刻各物质浓席的方法有：化学方法：不同时刻取出一定量反应物，设法用骤冷、冲稀、加阻化剂、除支催化剂等方法使反应立即停止，然后测定。物理方法：用各种物理性质测定方法（旋光、折射率、电导率、电动势、粘度等）或现代谱仪（IR、UV-VIS、ESR、NMR等）监测与浓度有宣关系的物理量的变化，从而求得浓度变化关于反应速率的要点反应速率r的量纲：浓度·(时间)-1对气相反应，常用分压来表示反应速率r‘ = RTr速率方程是指反应速率与浓度之间的相依关系：r = f(c)对微分式积分，则可得到速率方程的积分式速率方程的具体形式必须由实验来确定如果反应物分子在碰撞中相互作用直接转化为生成物分子，则这种反应称为基元反应；总包反应由若干个基元反应组成。对于基元反应，反应速率与反应物浓度的幂乘积成正比。幂指数就是基元反应方程中各反应物的系数。这就是质量作用定律，它只适用于基元反应。在基元反应中，实际参加反应的分子数目称为反应分子数。由引起反应所需的最少分子数可区分为单、双和三分子反应，四分子反应目前尚未发现。反应级数速率方程中各反应物浓度项上的指数稳为该反应物的级数；所有浓度项指数的代数和称为该反应的总级数，通常用n表示。N的大小表明浓度对反应速率影响的大小。反应级数可以是正数、负数、整数、分数或零，有的反应无法用简单的级数表示在速率方程中，若某一物质的浓度远远大于其他反应物的浓度，或是出现在速率方程中的催化剂浓度项，在反应过程中可以认为没有变化，可并入速率系数项，这时反应总级数可相应下降，下降后的级数称为准级数反应。速率方程的比例系数k称为反应速率常数。其物理意义是当反应物的浓度均为单位浓度是k等于反应速率，因此它的数值与反应物的浓度无关。在催化剂等其它条件确定时，k仅是温度的函数。k的量纲：(浓度)1-n(时间)-1常见级数的反应常见的一级反应有放射性元素的蜕变、分子重排、五氧化二氮的分解等。一级反应的特点：速率常数k的单位为时间的倒数；半衰期t1/2是一个与反应物起始浓度无关的常数；lncA与t呈线性关系。所有分数衰期都是与起始物浓度无关的常数；反应间隔t相同，c/c0为定值复杂反应与单组分反应的转化：按计量比进料；[B]0 [A]0常见的二级反应有乙烯、丙