国家集训队笔记（物化动力学）3-10-物化.docxVIP

化學動力學第三部分 5 鏈反應動力學 活化能的估算 鏈反應動力學 鏈反應的特性 H2 + Br2反應 H2 + X2反應的比較 平均鏈長 支鏈反應 活化能的估算 一般基元反應 A -- A + B -- B ? 2(A -- B) Ea = (εA –A + εB -- B)*30% 對有自由基參加的基元反應 H· + Cl – Cl ? H – Cl + Cl· Ea = εCl –Cl*5% 分子裂解成两个原子或自由基 Cl2 ? Cl· + Cl· Ea = εCl –Cl 自由基的复合 2Cl· ? Cl2 Ea = 0 鏈反應特性 什麼樣的反應是鏈反應? 通過活性組分（自由基或自由原子）的不斷再生。 非链反应示意：R ? A* ? X ? P 链反应示意图：R ? A* ? X ? P + A* 在链反应中，活性中间物可由外因诱发，更主要靠反应本身产生。 链反应步骤 链引发 链传递 链终止 链反应分类 直链反应（Unbranched chain reaction） 支链反应（Branched chain reaction） 在链传递阶段 直链：一个自由基 ? 一个自由基 支链：一个自由基 ? 两个或以上自由基 几类反应的比较 H2 + I2 ? 2HI 750K以下为非链反应，750 – 800K时为链反应。 支链爆炸问题 压力低于ab线，不爆炸。因活性物质在到达器壁前有可能不发生碰撞，而在器壁上化合生成稳定分子，ab称为爆炸下限。 6 催化反应动力学 催化作用 酸碱催化 酶催化 物理吸附与化学吸附 吸附等温式 复相催化反应历程 表面单分子反应 表面双分子反应 如果把某种物质加到化学反应体系中，可以改变反应的速率（即趱于平衡的速率）而其本身在反应前后没有数量和化学性质的改变，则这种物质称为催化剂。这种作用称为催化作用。 现代化学工业产品80%以上靠催化过程来完成。生物体内各种生化反应是靠酶催化而进行的。 催化剂的特点 没有数量和化学性质的改变。不意味催化剂不参与反应，高分子聚合中的“引发剂”不是催化剂。 催化剂有正负催化剂之分。 催化反应通常可以分为均相催化和多相催化。 反应前后，催化剂常有物理开关的改变 不影响化学平衡 催化剂有特殊的选择性 某些反应的速率与催化剂的浓度成正比 催化剂或反应体系内加入少量杂质，有时可以强烈影响催化剂的作用（作为助催化剂，或使催化剂中毒） A + K -- AK AK + B ? AB + K 可得到：r = kcAcB；k=k3k1ck/k2；Ea = Ea,1 + Ea,3 – Ea,2 某此催化反应，Ea降低得不多，而反应速率改变得大 有时同一反应在不同的催化剂上反应，Ea相差不大，而反应速率相差很大。 原因：活化熵改变很大，此时即使Ea改变很小，反应速率也会增大很多（指前因子A增大）。 酸碱催化 酸催化：蔗糖消解、缩醛水解、Beckmann重排等 碱催化：乙醛水合、RCONH2和RCN的水解等 酶催化 酶催化反应历程 用稳态近似法处理 酶催化反应的级数 酶催化的反应速率曲线 米氏常数 酶催化反应特点 酶催化反应历程 酶（E）与底物（S）先形成中间化合物ES，中间化合物再进一步分解为产物（P），并释放出酶（E）。速控步是分解成产物这一步。 用稳态近似法处理 酶催化反应的级数 令酶的原始浓度为[E]0,反应达稳态后，一部分变为中间化合物[ES]，余下的浓度为[E] 酶催化的反应速率曲线 有时为零级反应，有时为一级反应 底物浓度很大时，[S]KM, r = k2[E]0，反应只与酶的浓度有关，而与底物浓度无关，对[S]呈零级。 当[S]KM时，r = k2[E]0[S]/KM，对[S]呈一级 当[S] ? ∞时，r = rm = k2[E]0 米氏常数 当反应速率达至最大值rm的一半时，KM = [S]。 酶催化反应特点 高选择性：它的选择性超过了任何人造催化剂，例如脲酶它只能将尿素迅速转化成氨和二氧化碳，而对其他反应没有任何活性。 高效率：它比人造催化剂的效率高出109至1015倍。例如一个过氧化氢分解酶分子，在1秒钟内可以分解十万个过氧化氢分子。 反应条件温和：一般在常温、常压下进行。 反应历程复杂：受pH、温度、离子强度影响较大。 物理吸附 吸附力是由固体和气体分子之间的范德华引力产生 的，一般比较弱。 吸附热较小，接近于气体液化热，小于几个kJ/mol。 吸附无选择性，任何固体可以吸附任何气体，当然吸附量会有所不同。 吸附稳定性不高，吸附与解吸速率都很快。 吸附可以是单分子层的，但也可以是多分子层的。 吸附不需要活化能，吸附速率不因温度的升高而变快。 物理吸附特点：仅仅是一种物理作用，没有电子转移，没有化学键的生成与破坏。 化学吸附特点：化学吸附相当于吸附剂表面分子与…