氟环唑对映体在Chiraicel+ODH柱上的手性拆分论文.pdfVIP

一114一 甘肃省化学会第二十五届年会论文集 氟环唑对映体在ChiraicelOD—H柱上的手性拆分 韩小茜‘，魏燕，刘艳华 (兰州交通大学化学与生物工程学院，甘肃兰州730070) OD—H)上，反相及极性 摘要：在纤维素．--(3，5．二甲基苯基氨基甲酸酯)手性固定相(Chiraleel 有机溶剂模式下对农药氟环唑外消旋体进行了拆分，考察了流动相中甲醇、乙腈含量以及氟环唑的 结构在手性识别中对手性分离的影响。 关键词：手性固定相；对映体拆分；液相色谱 近年来，利用高效液相色谱手性固定相直接拆分手性化合物备受重视，尤其在不对称合成、不 对称催化及外消旋药物的研究中起着非常重要的作用。自Hesse等…第一次用微晶形态的纤维素三醋 定相是其中的一类，其应用广、柱效高，并且有良好的稳定性，手性空腔适用于许多光学异构体， 它可以用于正相、反相及极性有机溶剂等多重洗脱模式中，通过改变洗脱模式，就可以得到对映异 构选择性的差异。所谓多重洗脱模式是指将同一根柱子，用于不同的色谱模式(如正相、反相、极 性有机溶剂)中，它既可以实现对映异构体的分离，又降低了实验的费用，同时也拓宽了手性固定 相的应用‘2-31。 氟环唑(Epoxiconazole)商品名欧搏，是由德国巴斯夫公司研发的一种新型重要三唑类含氟广谱杀 菌剂，活性高、毒性低和与环境相容性好，对一系列禾谷类作物病害如立枯病、白粉病、眼纹病等 十多种病害有很好的防治作用，并能防治糖用甜菜、花生、油菜、草坪、咖啡、水稻及果树等中的 以甲醇／水为流动相对氟环唑对映体进行了拆分，获得第一对对映异构体的分离度是1．15，第二对对 映异构体的分离度是1．70。虽然两对对映异构体都得到了一定程度的分离，但分离度并不大。本实 验在ChiralcelOD—H上，反相及极性有机溶剂模式下，对氟环唑外消旋体进行了拆分，考察了流动相 组成及氟环唑结构对手性拆分的影响，并获得了较好的拆分效果。 l实验部分 1．1仪器与试剂 紫外可见波长检测器和SCL-10ASP色谱数据处理器(日本岛津公司)。 流动相所用的无水甲醇、乙腈均为分析纯，购自天津化学试剂二厂。所用水为娃哈哈纯净水。 所有流动相均经0．45I．tm过滤器过滤并经超声波脱气后使用。手性柱：纤维素．三(3，5-二甲基苯基氨基 甲酸酯)(日本Daicel公司，Chiraleel0D．H)，规格为250mmx4．6mmi．d。 1．2色谱条件 以不同体积比的无水甲醇．水和乙腈．水作流动相。极性有机溶剂模式下以不同体积比的无水甲醇 一异丙醇／无水乙醇／正丁醇，乙腈．异丙醇／无水乙醇，正丁醇作流动相。样品溶解在流动相中，所有的 色谱拆分均在室温下进行，流动相流速均为0．5mJJmin。检测波长254nm，灵敏度0．02A．U．F。 1．3色谱计算 咫=2(f2．t1)／(Wl+％)，M和％分别为第一个洗脱峰和第二个洗脱峰之基线峰宽。 2结果与讨论 2．1反相条件下流动相组成对保留和立体选择性的影响 实验所用氟环唑外消旋体的结构见图l。它含有两个手性中心，含有芳环，它与手性固定相形成 的包容配合物的稳定性还可能与其进入手性空腔的程度有关。 基金项目：甘肃省科技厅自然科学基金项目资助(32S042．B25．020)；兰州交通大学“青蓝”人才工程基金项目资助． Emaih hanxq@mail．场tu．ca 甘肃省化学会第二十五届年会论文集 一115一 圈l氟环唑的结构 由于无水甲醇和乙腈的粘度和紫外背景吸收值低，因此反相条件下常用它们作有机改性剂，与 水组成二元流动相体系。氟环唑在反相条件下的色谱拆分结果见表1。从表1中可以看到，随着流动 相中水含量的增加，流动相的极性增大，对溶质的洗脱能力减弱，两对对映异构体的保留因子都增 大了，分离因子减小，而分离度都呈增大的趋势，符合反相色谱特征。对于相同比例的无水甲醇一水 和乙腈一水流动相，无水甲醇一水的分离效果要明显好于乙腈．水，这是因为甲醇是质子性溶剂可以与 溶质竞争，与手性固定相上的氨基甲酸酯基团形成氢键，而乙腈属于非质子性溶剂，只是一个弱的 氢键接受体，对溶质和手性固定相之间的作用强度的影响较