I 效应愈大.PPT

谢谢 羧酸的化学性质 姓名：陈晓东 职称：副教授 学院：药学院 羧酸的结构及化学性质分析 羰基 a－H，有弱酸性，可被取代 H有酸性 羰基不饱和, 可加成、还原 OH 可被取代 羧基可脱去 CO2（脱羧） 羧酸盐是离子化合物，为不挥发固体，少于10个碳原子的一元羧酸的钾、钠和铵盐可溶于水（10～18个碳原子羧酸的钾、钠盐在水中形成胶体溶液），难溶于非极性有机溶剂。 一、成盐反应及应用 羧 酸 酚 醇 （一）酸性强弱 羧酸的酸性强于碳酸和醇与酚的原因 1. 羧基中羰基对羟基的-I、-C效应，增大了羟基O—H键的极性 和电离度 2. 羧酸根负离子的负电荷因p-π共轭被平均分散于两个氧原子上,其稳定性大于游离羧基 pKa 3～ 5 ～ 10 ～ 16－19 pKa=6.83 pKa=3～5 羧酸的酸性比醇强得多，但仍是一种弱酸； 一元饱和脂肪羧酸的pKa值一般在3~5之间。 HCl RCOOH H2CO3 ArOH HOH ROH pKa -7 3～5 6.83 ～10 15.7 16-19 HC≡CH H2NH RH pKa ～25 ～35 ～50 HCOOH RCOOH 3.77 4-5 一些含H化合物的pKa值 1. 诱导效应：饱和一元羧酸分子中，烃基上的氢原子被卤素、羟基、硝基等电负性大的基团取代后，由于这些取代基的吸电子作用，使成键电子云向取代基方向偏移，即取代基对羧基产生了吸电性-I诱导效应。 2. 共轭效应：在取代芳香酸中，常常是诱导效应与共轭效应共存，酸性的强度取决于两者的综合作用结果，有时还要考虑空间效应、氢键等因素的影响。 3.立体效应。 (二)、取代基对酸性的影响 1. 电子效应: 能使羧基O-H 键极性增大的吸电子基（-I、-C基）愈多愈强，其酸性愈强; 反之，能使羧基O-H 键极性减小的供电子基（+I、+C基）愈多愈强，其酸性愈弱 由羧酸pKa值得出的诱导效应方向与强弱次序： -I效应次序： NO2CNCHOCOOHFClBrIC≡CHOCH3OHC6H5CH=CH2 H +I效应次序： (CH3)3C (CH3)2CH CH3CH2 CH3 H 取代羧酸酸性的强弱与整个分子结构有关。任何能使羧酸负离子稳定性加强的因素，都使酸性增强；反之，任何能使羧酸负离子稳定性减弱的因素，都使酸性减弱。 吸电子取代基提高羧酸负离子稳定性 给电子取代基降低羧酸负离子稳定性 吸电子取代基使酸性增强；给电子取代基使酸性减弱 排列：3-丁炔酸、3-丁烯酸、丁酸和苯甲酸的酸性强弱次序. pKa 3. 32 4.35 4.81 4.17 一般芳香酸的酸性较同碳数的脂肪酸要强。 因-I 效应之故，二元酸的酸性较同碳数的一元酸要强。 pKa 4.17 4.7－4.8 4.83 R≠H 一级电离强于同碳一元酸；二级电离弱于同碳一元酸 二元酸 pK1 pK2 一元酸 pK HO2CCO2H HO2CCH2CO2H 1.20 2.86 4.20 5.70 CH3COOH CH3CH2COOH 4.74 4.87 HO2C(CH2)2CO2H 4.21 5.64 CH3(CH2)2COOH 4.81 HO2C(CH2)3CO2H 4.34 5.28 CH3(CH2)3COOH 4.82 HO2C(CH2)4CO2H 4.41 5.27 CH3(CH2)4COOH 4.84 2. 场效应 (F效应，Field effect) —— 通过空间传递的电子效应 场效应实际上是诱导效应的另一种形式，它是直接通过空间传递静电作用的一种电子效应，即取代基在空间可以产生一个电场，对另一端的反应中心产生影响。 场效应与空间距离有关，距离愈远，这种作用愈弱。它与诱导效应同时存在，很多场合下它们方向相同，两者方向也可能相反。 二元酸的两次离解收到不同因素的影响： 二元羧酸的离解分两步进行。第一步离解时，要受另一个羧基的－I效应的影响，两个羧基相距愈近，－I 效应愈大。酸性愈强。 羧基间碳链增长后，-I效应逐渐减小（pKa1逐渐增大)，但低级二元酸的第一离解度都比同碳数的饱和一元酸强。 当一个羧基离解形成负离子后，-COOˉ对另一个羧基产生＋I效应，致