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铈锆复合氧化物的制备及储氧能力的研究进展 ？？ 材料工程 摘要:CeO2是三效催化剂的所必需的材料之一，文章在基于CeO2的储氧能力和催化能力基础之上，对CeO2掺杂锆基氧化物对其热稳定性、储氧能力、晶格变化进行分析。并进一步了讨论铈锆复合氧化物制备的研究现状，并展望其应用于治理废气的发展前景。 关键词：铈锆复合氧化物；三效催化剂；储氧能力；热稳定性 引言 近年来，我国日趋严重的雾霾天气备受关注，尤以北方地区空气污染最为严重。据调查，我国空气污染问题60%以上来自煤和油的燃烧，能源结构的改善以及废气处理处理技术的研究迫在眉睫。铈锆材料作为高效的三效催化剂对废气有良好处理能力[1]。随着法规排放的日益严格，对铈锆基复合氧化物的OSC 性能、热稳定性及催化性能等提出了越来越高的要求。 1、CeO2的储氧能力机理 20 世纪80 年代以来, CeO2 作为催化助剂广泛应用于TWC 中, 主要是因为Ce4+ /Ce3+ 存在较好的可逆转化而具有独特的储放氧能力(OSC) 。在贫氧时, CeO2 可以提供CO 和HC 氧化所需要的氧; 在富氧时, CeO2- x 可以储存氧, 确保N Ox 被CO 和HC 还原, 从而使催化剂始终保持最佳催化效能。在实际应用中催化剂通常需耐1000℃以上的高温, 而高温下纯CeO2 会发生严重烧结导致其OSC 性能下降甚至丧失, 加之其低温下不易被还原, 从而限制了CeO2 的应用[2]。 2、金属改性Ce基金属氧化物 对CeO2 的掺杂改性主要是基于引入外来离子带来的尺寸效应及电价平衡效应和元素自身具有的氧化还原性。对CeO2 改性的效果跟掺杂的元素、掺杂量和制备方法等有关。大量研究表明Zr4+ 的掺杂改性效果最好, 目前CeO2-ZrO2 复合氧化物( 以下简称CZ) 已成为最常用的储放氧材料。 早期，对铈基储氧材料研究较多的是CeO2-ZrO2固溶体，国内外关于CeO2-ZrO2 复合物的专利也很多。大量的研究认为Zr4+对CeO2 的改性效果尤佳，离子半径较小的Zr4+(0.084 nm) 取代了离子半径较大的Ce4+(0.097 nm)，引起CeO2 晶格畸变，一方面可形成更多缺陷和晶格应力，另一方面可以补偿由Ce4+向Ce3+变化引起的体积膨胀，从而降低氧离子扩散的活化能，有利于体相氧的迁移和扩散，提高其氧化还原性能。相比于纯CeO2，其热稳定性较高，另一方面，CeO2-ZrO2 TWC 的成本。KASPAR 等[3, 4]已全面总结了CeO2-ZrO2 体系的结构特点及制备方法对其性能的影响，主要讨论了CeO2-ZrO2 体系的储氧能力。 CeO2-ZrO2 混合氧化物的氧化还原行为和储氧能力取决于多种因素：包括氧化物的组成、结构、织构、相均一性和预处理等，其中相均一性起到了重要作用。与纯CeO2 相比，CeO2-ZrO2 比表面积与其还原性无直接的关系[5](见表1)，这说明了体相性质如相结构性质比比表面积重要。ZHAO 等[6]研究了比表面积和体相结构对Ce0.67Zr0.33O2 储氧的影响，结果表明，比表面积对动态储氧的影响与温度有关，随温度升高比表面积对动态储氧的影响减小，而总储氧量与比表面积无关，由氧迁移而引起的氧空穴扩散对储氧能力很重要，体相氧的迁移主要跟材料的体相结构有关，尤其是氧空穴的数量。CeO2-ZrO2 的储氧能力本质上取决于其结构，氧化还原处理能形成更均匀的结构，Zr4+的引入增强了形成结构缺陷的能力，这些缺陷有利于还原性质的提高。 表1 不同Ce、Zr 比和不同比表面积的CeO2-ZrO2 的O2 吸附量(700 ℃测量值)及Ce4+的还原度 Sample O2 uptake/(umol.g-1) Reduction degree ofCe3+/Zzz％ Reference CeZr-100/0-HS 550 38 [15] CeZr-100/0-LS 580 40 [14] CeZr-80/20-HS 670 55 [15] CeZr-80/20-LS 690 56 [14] CeZr-68/20-HS 720 66 [15] CeZr-68/20-HS 720 66 [14] CeZr-50/50-HS 740 87 [15] CeZr-50/50-HS 620 73 [14] CeZr-15/85-HS 260 92 [15] CeZr-15/85-HS 250 87 [14] 3 锆铈复合氧化物的制备 3.1 气一固合成法气 气相凝结法和溅射法是气固合成中常用的方法, 其原理是将固体或液体起始物加热气化, 然后再将气相凝结为所需的纳米级固体材料。起始物采用