物理化学-第一1.pptVIP

体系与环境 体 系 的 分 类 热力学上因体系与环境间的关系不同而将其分为三种不同的类型: 开放体系 (open system): 体系与环境之间既有能量又有物质的交换 封闭体系(closed system): 体系与环境间只有能量的 交换没有物质的交换 孤立体系(isolated system): 体系与环境间既无能量又无物质的交换 体系的性质 热力学平衡态 当系统的性质不随时间而改变，则系统就处于热力学平衡态，它包括四大平衡： 热平衡 （系统内如果不存在绝热壁，则各处温度相等） 力学平衡 （系统内如果不存在刚性壁，各处压力相等） 相平衡 （多相共存时，各相的组成和数量不随时间而改变） 化学平衡 （体系中化学反应达到平衡后,体系的组成,各物质的浓度不随时间而改变。） （以后若不特别说明，说体系处于某种状态，即指体系处于这种热力学平衡态） 状态函数 (state function) 如果 1 体系的一些性质，其数值仅取决于体系现在所处的状态而与其过去的历史无关； 2 改变多少只取决于体系的始态和终态，与变化时所经历的途径无关。 3 无论经历多么复杂的变化，只要体系恢复原状，则这些性质也恢复原状。 在热力学中，把具有这种特性的物理量叫做状态函数。 状态函数 状态函数的性质： 1、体系状态一定，状态函数值一定； 2、体系由始态变为终态时，状态函数的变化值仅取决于体系的始态与终态，与所经历的途径无关。 3、当体系经历一个循环过程回到原态时，状态函数的值应无改变。 状态函数口诀： 殊途同归，值变相等； 周而复始，值变为零。 过程与途径 可逆过程 当系统在状态变化过程中的每一时刻都处于平衡态时，这种过程叫做准静态过程。 热和功 A. 热(heat)：体系与环境间因温差的存在而传递的 能量称为热。 热的符号为Q，是过程量。 体系放热为负； 体系吸热为正。 热的本质是大量分子的无序运动。 热量总是从高温物体传至低温物体，当体系与环境温度相等时，达热平衡，没有热量的传递。 思考：配NaOH溶液：在烧杯里和保温桶里，Q分别为多少？ 体积功的计算 体积功的计算 ① 自由膨胀过程 (向真空膨胀的过程 pe=0) 系统对外不作功，W=0。 等容过程 (dV=0) W=0 ② 恒外压过程 (pe= 常数) W= -pe (V2 -V1) = -peΔV ③ 等压过程 (p1=p2=pe=常数) W= - = - p (V2 -V1) = - pΔV 体积功的计算 ④ 可逆过程或准静态过程 因pe= p±dp，可以用系统的压力p 代替pe, ,即 = - pdV 或 W = - 若气体为理想气体，又是等温可逆过程，则 W= - = - = - nRTln = - nRTln 示功图－－恒外压膨胀过程 示功图－－多次恒外压膨胀 示功图－－恒外压压缩 示功图－－多步恒外压压缩 功与过程小结： 可逆过程 当系统在状态变化过程中的每一时刻都处于平衡态时，这种过程叫做准静态过程。 建立热力学第一定律的历史背景： 热力学第一定律 内能 通常体系的总能量由下述三部分组成: E = U+T+V E: 体系所含的全部能量,即总能量. T: 体系具有的宏观动能, 如: T=1/2·mV2. V: 体系所具有的势能, 如重力势能等. U: 体系的内能,指体系内部能量的总和，含粒子的平动能、转动能、振动能、核运动能量、电子运动能量和分子间相互作用势能等。 在化学热力学中，通常是不考虑系统整体运动的动能以及系统在外场中的势能，而只需考虑系统的内部的能量即内能。 内能的性质 第一定律的数学表达式 在封闭系统中，系统与环境间交换的能量除了热 ( Q ) 就是功（W），所以在封闭系统中，任何过程系统内能的增加一定等于它所吸收的热减去体系对环境所作的功 ΔU = Q + W 焓 (enthalpy) 热容 热容 热容 1840年，英国科学家Joule做了一系列实验，证明了热量就是能量。并从实验