第4章碱催化缩合和烃基化反应.DOCVIP

第4章 碱催化缩合和烃基化反应 碱催化缩合反应或碱催化烃基化反应是指含活泼氢的化合物在碱催化下摘去质子形成碳负离子并与亲电试剂的反应。它们是用来增长碳链和合成环状化合物的一类反应。 4.1 羰基化合物的缩合反应4.1.1 羟醛缩合反应[1.2] 含有a-H的醛或酮在稀碱催化下，生成B-羟基醛合酮，或经脱水生成a，B-不饱和醛或酮的反应称为羟醛缩合反应。反应通式如下1. 醛和酮的自身缩合反应 将乙醛用稀NaOH处理，形成B-羟基丁醛，这是最简单羟醛缩合反应，反应式如下其反应机理是动力学特征：v=K[CH3CHO][OH-]，表明碳负离子的形成步骤是决定速率的一步。 丙酮的自身缩合得到的是二丙酮醇，其动力学特征是：V=[CH3COCH3]2.[OH-]，表明决定速率的步骤是碳负离子同第二分子丙酮的反应。丙酮自身缩合反应如下这种缩合反应一般产率较低，实际操作中可采取一定措施，如移走产物使平衡向产物方向移动，产率可达70%~80%。反应过程如下B-羟基醛或酮，可以发生脱水反应从而形成a，B-不饱和醛和酮，若生成的是具有r-H原子的a，B-不饱和化合物，则它能进一步 转变为烯醇负离子，后者能继续发生缩合反应，最终生成聚合物。例如2. 醛和酮的混合缩合反应[3] 一个芳香醛和一个脂肪醛或酮，在强碱作用下发生缩合反应生成a，B-不饱和醛和酮的反应称为Claisen-Schmidt反应