胺值的测定.docxVIP

酸碱滴定法是目前测定胺类固化剂胺值的通用方法。胺类固化剂(伯胺、仲胺、叔胺)都是电子给予体，是碱性化合物，在两性或酸性溶剂中呈碱性反应。因此可利用其碱性，用酸标准溶液进行滴定来测定其含量，通常采用以下2种方法。二、总胺值的测定方法(酸碱滴定法) 1、盐酸-乙醇(或异丙醇等)滴定法此方法适用于碱性较大的脂肪胺，其原理为： RNH2+HCl→RNH3+Cl- R2NH+HCl→R2NH2+Cl- R3N+HCl→R3NH+Cl- 2、高氯酸-乙酸滴定法对于芳香胺、改性胺等碱性较弱的胺，在醇溶液中滴定时，终点变色不敏锐，滴定误差较大。采用高氯酸-乙酸滴定法则可获得更精确的结果，其原理为： RNH2+HClO4→RNH3+ClO4- R2NH+HClO4→R2NH2+ClO4- R3N+HClO4→R3NH+ClO4- 从上述酸碱滴定原理可知，所测出的是胺类同化剂中所含伯胺、仲胺和叔胺的总胺值。它没有反应出所含的伯氨基、仲氨基和叔氨基的相对含量，因此无法依据此胺值求出胺中的活泼氢当量。显然，若能分别测出混胺中的伯氨基、仲氨基和叔氨基的含量，就能求出混胺的活泼氢当量及其理论用量。此外还可根据伯胺值的变化来控制改性反应的终点，而能保证改性胺质量的稳定性。用于定量测定伯胺的方法中，主要是基于伯氨基与羰基的反应或胺与亚硝酸的反应。它主要包括伯氨基与羰基的反应或胺与亚硝酸的反应。三、伯氨基含量的测定方法用于定量测定伯胺的方法中，主要是基于伯氨基与羰基的反应或胺与亚硝酸的反应。 1、与羰基反应的测定方法伯胺与醛或酮反应生成西弗碱和水，而仲胺和叔胺不发生此反应。测定生成的水量或所消耗的醛或酮的量，即可求出伯氨基的含量。 RNH2+RCHO→RN=CHR’+H2O 伯胺醛西弗碱(醛缩胺)水再用甲醇钠的吡啶标准溶液滴定过量的水杨醛，求出伯氨基耗用的水杨醛量，进而算出伯氨基的含量。也可将试样溶解于乙酸和二唔烷混和溶剂后，用2-乙基己醛的二恶烷标准溶液直接滴定。 2、亚硝酸法(范斯莱克法) 伯胺(主要是脂肪胺)与亚硝酸反应释出氮，而仲胺和叔胺与亚硝酸反应不释出氮。测定生成的N的体积，即可求出伯氨基含量。 RHN2+HNO2→ROH+H2O+N2↑ R2NH+HNO2→R2N-N=O+H2O R3N+HNO2→R3N·HNO2 四、叔氨基的测定方法在有伯胺、仲胺存在下测定叔胺含量时，可先使伯胺及仲胺与乙酸酐反应，生成乙酰化产物，以排除伯胺及仲胺的影响。胺类环氧固化剂胺值测定（三）乙酰化产物不显碱性，不能被酸中和。而叔胺不能产生乙酰化反应，但它可以与乙酸反应： R3N+CH3COOH→R3NH+CH3COO- 该产物可用高氯酸-乙酸标准溶液滴定，过量的乙酸酐无干扰，有时可使终点更为敏锐。 R3NH+CH3COO-+HClO4→R3NH+ClO4-+CH3COOH 伯胺与醛反应生成的西弗碱不与CS2反应，叔胺也不与CS2反应。因此可先使混胺与醛反应后，再用CS2与之(仲胺)反应生成氨荒酸，然后用碱(如0.5mol/L的NaOH)标准溶液滴定，此时伯胺不起干扰。由测定仲胺所牛成的氨荒酸含量，即可算出仲氨基的含量。五、仲氨基的测定方法 1、2-乙基己醛-二硫化碳法伯胺及仲胺与CS2反应牛成氨荒酸 2、从酸碱滴定法测出的总胺值中减去伯氨基和叔氨基含量，也可得到仲氨基含量。 3、先测出仲氨基和叔氨基的合量，再减去叔氨基含量即得仲氨基含量。仲氨基和叔氨基合量的测定，可先使醛与混胺中的伯氨基反应，然后再用盐酸或高氯酸标准溶液滴定，即可测出仲氨基和叔氨基的合量。 4、先测出伯氨基和仲氨基的合量，再减去伯氨基含量，即可得到仲氨基的含量。伯氨基和仲氨基合量可用乙酸酐-吡啶乙酰化法测得，其中叔胺不起反应。胺类环氧固化剂胺值测定（四）测定水解后释放出的乙酸量，或水解所需的水量，即可算出伯氨基和仲氨基的合量。活泼氢当量及混胺固化剂用量(理论值)的计算，是环氧固化剂胺值测定的重要内容。六、活泼氢当量及混胺固化剂用量(理论值)的计算 1、定义及换算关系1)混胺的胺值混胺的总胺值-1g混胺中所含伯氨基、仲氨基和叔氨基的物质的量的总和，单位为mol/g。相当于中和1g混胺所需标准酸的物质的量，单位为mol/g。了方便计算，不推荐采用通常用的胺值单位(KOH)mg/g)。混胺的伯胺值Va(-NH2)-1g混胺中所含伯氨基的物质的量，单位为mol/g。胺类环氧固化剂胺值测定混胺固化剂用量的计算按等物质的量的原则计算，主要包括1g混胺中伯氨基耗用环氧树脂的量、00g环氧树脂需用混胺量。 2、混胺固化剂用量的计算按等物质的量的原则计算1g