柴油深度脱硫催化剂级配技术开发及其工业应用.docVIP

柴油深度脱硫催化剂级配技术开发及工业应用 摘 要：抚顺石油化工研究院（FRIPP）在FH-UDS催化剂的基础上成功开发出性能更优异的FHUDS-2FHUDS-5和FHUDS-6等系列柴油加氢精制催化剂。FRIPP根据柴油中硫化物、氮化物和芳烃等加氢反应特点及其在反应器内不同部位进行的反应方式、反应环境的不同，结合催化剂不同的反应机理，优化反应器内催化剂级配，开发了柴油深度脱硫催化剂级配技术。该技术可以使不同类型催化剂与加氢反应器更好的结合，充分发挥不同催化剂的优势。工业应用结果表明，FHUDS-2FHUDS-5催化剂级配技术对原料适应性强，具有优异的加氢脱硫和加氢脱氮活性，是生产国Ⅳ、国Ⅴ标准清洁柴油的理想技术。 前 言 发展和使用超低硫甚至无硫汽、柴油是当今世界范围内清洁燃料发展的趋势。随着国民经济的快速发展，市场对石油化工产品需求量不断增加，使得我国进口含硫原油加工量呈逐年上升的趋势。另一方面，随着环保法规的日趋严格，我国对汽柴油产品质量的要求越来越苛刻[1]，尤其是对汽柴油中硫含量的要求更为严格，如北京已于2008年1月开始执行硫含量不高于50 μg/g的清洁汽（DB11238-2007）、柴油（DB11239-2007）标准；上海2009年9月1日开始执行硫含量不高于50 μg/g的清洁汽（DB31427-2009）、柴油（DB31428-2009）标准。柴油深度加氢脱硫催化剂FRIPP在成功开发FH-DS[2]、FH-UDS[3]催化剂的基础上，通过载体改性，调变、活性金属优化、活性组份负载技术以及活化方式的改进与突破，提高了活性中心数及其本征活性，降低了活性金属用量，开发了含Mo-Co活性金属的FHUDS-5含W-Mo-Ni活性金属的FHUDS-2含Mo-Ni活性金属的FHUDS-6柴油深度加氢脱硫催化剂。 清洁柴油规范中对硫含量要求更严，同时对柴油密度、干点、芳烃及多环芳烃都有限制。然而，催化剂，而受限于空间的大小，老装置的改造在一些情况下也无法奏效，这样在现有的条件下如何充分发挥催化剂的作用对炼油技术开发来说都是一大挑战。其中，采用催化剂级配装填，根据加氢反应在反应器内不同部位进行的方式以及反应器不同部位反应环境的不同，在反应器内不同部位装入不同反应机理的催化剂就可以使催化剂与加氢反应器更好的结合，充分发挥不同类型催化剂的优势，从而满足以低成本生产超低硫柴油的需要。 2催化剂级配技术开发技术基础研究 2.1试验原料性质 从表1可见，在常二、常三、焦柴及催柴四种柴油中，常二柴油中硫含量相对低，难脱除的4,6-二甲基二苯并噻吩4,6-DMDBT）硫化物含量仅为μg/g，常三线柴油硫含量4,6-DMDBT含量μg/g；而催柴焦柴中4,6-DMDBT含量。此外，直馏柴油中芳烃含量低于30％，以单环芳烃为主焦化柴油芳烃含量明显高于直馏柴油，多环芳烃占总含量的50％而催化柴油中芳烃含量高达%，多环芳烃占%。可见与直柴相比，焦化柴油及催化柴油芳烃含量大幅度增加，尤其是多环芳烃含量增加更为明显，深度脱硫时位阻效应影响更显著，增加了超深度脱硫的难度。%常二+40(m)%常三+30(m)%催化柴油+10%减压蜡油）配制了高干点混合柴油，以考察工艺条件对Mo-Co催化剂和Mo-Ni催化剂 g/cm3，模拟蒸馏馏程（ASTMD-7213）204～493 ℃，硫、氮含量分别高达11 000 μg/g和570 μg/g，总芳烃43.2(m)%，多环芳烃占%。 名称 常 常三 焦柴 催化柴 高干点混合柴油 密度，（20 ℃）g·cm-3) 0.8289 0.8517 0.8756 0.9440 0.8758 馏程，（D-86）℃ 220~379 138~370 182~373 204~493 硫(g·g-1) 3 000 17 500 19 200 8 000 11 000 氮(g·g-1) 60 140 2114 920 570 质谱分析,(m)% 链烷烃 48.8 40 13.4 38.6 环烷烃 24.1 25.1 8.30 18.2 芳烃 27.1 32.5 78.30 43.2 单环 15.7 13.6 24.0 19.8 双环 10.4 18.4 46.9 21.4 三环 1 0.5 7.4 2.0 硫结构分析/((g·g-1) 4,6-DMDBT 4.2 135 180 170 150 2.2 柴油超深度脱硫反应特点研究 柴油馏分中含硫化合物根据其加氢脱硫难易可以分成类：类较容易，如链状含硫化合物、噻吩类化合物、含有个或个芳环的苯并噻吩类化合物；另外类就是含有多个芳环，并且芳环上有取代基的高沸点的多苯并噻吩类化合物，例如4,6-二甲基二苯并噻吩（4,6-DMD