乙烯与臭氧反应机理的理论研究.pdfVIP

维普资讯 2003年 7月 四川师范大学学报 (自然科学版) July，2OO3 第 26卷 第4期 Joumal0fSichuanNormalUniversity(NaturalScience) V_o1．26．No．4 乙烯与臭氧反应机理的理论研究 李来才 (四川师范大学 化学学院，四川 成都 610066) 摘要 ：用量子化学MP2方法，在6-311++G～ 基组水平上研究了乙烯与臭氧反应机理，对乙烯 的臭氧化 Criegee机理进行了理论计算，全参数优化了反应过程中反应物、中间体、过渡态和产物的几何构型，在QCISI}(T)／ -6311+ g一水平上计算了它们的能量．并对它们进行了振动分析，以确定中间体和过渡态的真实性．研究结果 表明：乙烯与臭氧反应沿Criegee机理是最可行的．但对于 + —Ml一，ISl一 Oo0+ c0 0 + (30 一 卜 -叩反应通道没说明，虽然相对而言该反应通道发生的可能性很小，但这条反应通道是存在的．通过研 究，对乙烯臭氧化反应Criegee机理进行了补充．同时研究还发现：就乙烯与臭氧反应活性而言，乙烯与臭氧反应其 控制步骤的活化能不大，也就是说乙烯与臭氧反应活性较强，它对臭氧有一定的损耗． 关键词：乙烯 ；过渡态；反应通道；活化能 中图分类号：0641．2 文献标识码：A 文章编号：1001．8395(200B)04-0388-05 烯烃的臭氧化反应一直是有机化学和大气化 的能量．通过振动分析确定反应中间体和过渡态，同时 学领域研究的热点．在 20世纪 5O年代 R．Criegee 对内禀反应坐标(mc)进行了计算以确定过渡态的真 首次对烯烃臭氧化反应提出了三步反应机理…1 实性．所有的计算工作用Gaussian98程序完成的． (1)CH2CH2+O3一M2， (2)M2一H2COO+H2CO， 2 结果与讨论 (3)H2CO0+H2C()_+P． 本文用量子化学 MF2方法 ，在 6-311++G一 该机理已被实验所证实[2 J，对 Criegee机理的 水平上计算了乙烯与臭氧反应各驻点的分子几何 第一步反应已进行过理论计算L5 ，得出第一步反 构型，用 QCISD(T)方法在 6-311++G一 水平上计 应产物 (^)是臭氧与烯烃通过 1，3．偶极环加成反应 算了它们的能量 ．优化的分子构型见图1，对应的能 形成的．在实验研究过程 中，除最终产物(P)外，还捕 量列于表 1中． 获到极低浓度的羰基氧化物和羰基化合物．现在人 们已接受了Criegee烯烃臭氧化反应的三步机理，但 表 1 乙烯与臭氧反应各驻点的分子能量 (a．u．) 及相对能■EId(kJ／mo1) 初级臭氧化物(M2)如何分解为羰基氧化物和羰基化 合物，其分解产物又如何重新组合最终生成产物(P) 的过程机理尚不了解．本文重点研究乙烯与臭氧反 应机理，通过对该体系的研究，想从理论研究的角度 对乙烯臭氧化过程进行描述．还想通过研究了解乙 烯与臭氧之间的反应活性情况，以求判断它们对大 气臭氧的破坏程度，与以前的研究结果 【 ]进行比 较，力求寻找到更多的破坏大气臭氧的化学物质，为保 护大气臭氧层提供更多的理论依据． 1 计算方法 本文用量子化学MF2方法，在 6-311++G一水 平 E计算了乙烯与臭氧反应各驻点的分子几何构型， 用QCISD(T