第三章-高分子溶液性质研究.pptVIP

3.5 高分子溶液的相平衡和相分离 一、相分离与分级原理 1. 高聚物—溶剂相图如图所示(一定分子量) 3.6 聚合物的浓溶液 增塑：高聚物中加入高沸点，低挥发性，并能与高聚物相混容的小分子物质而改变其力学性质的行为。 这种小分子物质叫增塑剂。 熔融纺丝 是指在合成纤维工业中采用的纺丝法，将聚合物熔融成流体或是将聚合物溶解在适宜的溶剂中配成纺丝溶液。 溶液纺丝 是指将高聚物浓溶液定量从喷丝孔挤出，溶液细流经凝固浴或热空气或热惰性气体固化成纤维的方法。 聚合物溶液失去流动性，即成为凝胶和冻胶。 凝胶与冻胶的区别： 凝胶——交联聚合物的溶胀体、不溶解、不熔融、高弹性、聚合物的浓溶液。 冻胶——范德华力交联、加热或搅拌溶解。 优质魔芋中提取的葡萄甘露聚糖 果冻 以聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）为例，计算其δ:其结构单元如下图所示。已知重复单元的分子量为100.1，聚合物的密度为1.19. 解： 结构单元含有一个-CH2-（269.0），两个-CH3(303.4）, 一个 （65.5），一个 –C00-（668.2）， ∑F=269.0+2×303.4+65.5+668.2=1609.5 b.稀溶液粘度法 用一系列不同溶度参数的溶剂溶解高聚物，然后分别测定溶液的特性粘度，粘度最大者所用溶剂的溶度参数可作为高聚物的δP。 因当δs=δP时，高分子在该溶液中充分舒展，因而粘度最大。 c.混合溶剂法 实践中发现，两种溶剂都不能溶解某一聚合物，或只能少量溶胀，可是这两种溶剂的混合物却能使聚合物溶解，或具有更大的溶胀能力。 混合溶剂的溶度参数是这两种溶剂的溶度参数的体积分数的加和。 δm=δ1Ф1+δ2Ф2 δ1,δ2—两种纯溶剂的溶度参数； Ф1,Ф2—两种纯溶剂的体积分数； ①上述Hildbrand公式只适合于非极性高聚物和溶剂的溶解性判断。 ②对于极性高聚物及能形成分子间氢键的高聚物溶解。Hildbrand公式不适用。 注意！ ③对于稍有极性的高聚物Hildbrand公式可进一步修正。 ω指极性部分的溶度参数； Ω指非极性部分的溶度参数。 P是分子的极性分数；d是分子的非极性分数 问答题 何为内聚能密度和溶度参数？ 答案 内聚能密度定义为单位体积凝聚体汽化时所需要的能量。 溶解度参数的定义为内聚能密度的平方根。 3.2 Flory-Huggins高分子溶液理论 小分子溶液 高分子溶液 理想溶液（ ideal solution ） 任一组分在全部组成范围内都符合拉乌尔定律的溶液称为理想溶液。 拉乌尔定律：P1＝P10x1 理想溶液中各组分分子间的作用力与纯态时完全相同，溶解过程没有热量变化，也没有体积变化。 △HM＝0 ； △VM =0 理想溶液的混合熵为： △SM ＝－k[N1lnx1+N2lnx2] ＝－R[n1lnx1+ n2lnx2] 式中：N1和N2分别为溶剂和溶质的分子数； n1和n2分别为溶剂和溶质的摩尔数； x1和x2分别为溶剂和溶质的摩尔分数； k为波尔兹曼常数；R为气体常数； 晶格模型理论 1942年，Flory-Huggins以晶格模型理论出发，运用统计热力学方法，得到了高分子溶液的混合熵，热等表达式，晶格模型示意图如下。 ①在晶格中，每个溶剂分子占有一个格子。高分子由x个“链段”组成（这些链段可看成结构单元，x近似看作聚合度），每个“链段”占有一个格子，高分子占有 x个相连的格子。 ②高分子可以自由弯曲，所有构象具有相同的能量。 ③任一“链段”与溶剂分子可以在晶格上相互取代而无影响。 ④各个“链段”均匀分布在晶格上，即占有任一晶格的几率相同。 ⑤晶格的配位数为Z，Z不依赖于组分。 ⑥高分子有相同的聚合度。 该理论的六点假设： 考虑N1个溶剂分子和N2高分子相混合，计算可能的排列方式总数： x - 每条链上的平均链段数目 N1 –溶剂的分子数目 N2 –高分子的数目 xN2 –整个体系中的高分子链段数目 N=N1+xN2 –晶体模型中的晶格数目 3.2.1 混合熵 体系的熵S与其微观状态数Ω的关系： △SM =k ㏑Ω △SM=-k（N1 ㏑φ1 +N2 ㏑ φ2） 如果用物质的量n代替分子数N，可得：△SM=-R（n1 ㏑φ1 +n2 ㏑ φ2） φ1 ， φ2