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1. 热力学第三定律的经典表述及数学表达式 熵判据 ΔS (隔离 ) ≥ 0 自发过程 平衡态 系统+环境 = 隔离系统 ΔS(隔离系统)=ΔS(系统)+ΔS(环境) 化学反应常在定温定压或定温定容下进行 这两种常见过程有何更方便的判据？ 1. 定义 亥姆霍茨函数(自由能) A 是状态函数，广度性质，单位 J 1.17 亥姆霍茨函数和吉布斯函数 Gibbs,1839~1903,美国 吉布斯函数(自由能) G 是状态函数， 广度性质， 单位J 2. 判据 不可逆过程 可逆过程 吉布斯函数判据 不可逆过程 可逆过程 亥姆霍茨函数判据 封闭系统，W′＝0，定温、定容过程 封闭系统，W′＝0，定温、定压过程 定温过程 由热力学第二定律 不可逆过程 可逆过程 推导过程 亥姆霍茨函数判据 重 点 回 顾 不可逆过程 可逆过程 热力学第二定律数学表达式 ΔS≥0 不可逆过程 可逆过程 ΔS隔≥0 自发过程 平衡态 熵增原理 隔离系统的熵判据 牢牢掌握: ② S是状态函数，ΔS与变化途径无关 ③ 了解什么过程是可逆过程 ① 熵变的计算 2. 相变化过程熵变的计算 (1) 在平衡温度，压力下的相变 相平衡条件下发生的相变化是可逆过程 (2) 非平衡温度，压力下的相变 不可逆的相变过程，需寻求可逆途径 不可逆相变 B(?,T1,p1) B(?,T2,p2) ?S=? B(?,Teq,peq) B(?, Teq,peq) 可逆相变 ?S2 ?S1 ?S3 则 ?S＝?S１＋?S２＋?S３ 寻求可逆途径的依据： 途径中的每一步必须可逆； 途径中每步?S 的计算有相应的公式可以利用； 有每步?S 计算式所需的热数据。 练习1. 2molH2O(l,100℃,101.325kPa)在定温定压下汽化为H2O(g,100℃,101.325kPa) 求该过程的?S 。 已知100℃水的汽化焓为40.67 kJ?mol-1 练习2. 2mol H2O( l,25℃,101.325kPa )在定温定压下汽化为H2O( g,25℃,101.325kPa ) 求该过程的?S 。已知100℃水的汽化焓为40.67kJ?mol-1 ,水和水蒸气的定压摩尔热容分别为75.31J ? K-1 ? mol-1和33.6 J ?K-1 ? mol-1 H2O（l,100℃,101.325kPa ） H2O（ g,100℃,101.325kPa ） ? S1 ? S3 ?S = ? H2O（l,25℃,101.325kPa） H2O（g,25℃,101.325kPa ） ?S２ 学习了熵判据 非隔离系统 + 环境 新系统（大系统）； 隔离系统 ΔS（系统）+ ΔS（环境） 非隔离系统怎么办？ =ΔS（新的隔离系统） ？ pVT变化及相变化会求 ΔS隔≥0 自发过程 平衡态 对封闭系统，每个热源都可看作足够大且体积固定，温度始终均匀，保持不变，即热源的变化总是可逆的 Tsu不变， —— 环境熵变的计算 1.11 熵变的计算之二 练习3. ΔS（系统）+ ΔS（环境） =ΔS（新的隔离系统） ΔS隔≥0 自发过程 平衡态 2molH2O(l,25℃,101.325kPa)在定温定压下汽化为H2O(g,25℃,101.325kPa)用熵判据判断该过程能否自动进行? 已知100℃水的汽化焓为40.67kJ?mol-1 ,水和水蒸气的定压摩尔热容分别为75.31J ? K-1 ? mol-1和33.6 J ?K-1 ? mol-1 练习2. 2molH2O(l,25℃,101.325kPa)在定温定压下汽化为H2O(g,25℃,101.325kPa) 求该过程的?S 。 已知100℃水的汽化焓为40.67kJ?mol-1 ,水和水蒸气的定压摩尔热容分别为75.31J ? K-1 ? mol-1和33.6 J ?K-1 ? mol-1 ?H2 H2O（l,100℃,101.325kPa ） H2O（ g,100℃,101.325kPa ） ?H1 ?H3 ?H = ? H2O（l,25℃,101.325kPa） H2O（g,25℃,101.325kPa ） 0 不能自动进行 研究化学变化方向要求此值 已会求任意反应的 如何求 一般条件下发生的化学反应，都是不可逆过程。 化学反应熵变 随着绝对温度趋于零，凝聚系统定温反应的熵变趋于零 能斯特热定理(1906)： 1920年诺贝尔化学奖