第二章：配合物1-2).pptVIP

(b) 缔合机理 八面体配合物首先和取代基团Y形成七配位的活性中间体， 然后再失去一个配体，形成六配位的配合物，完成取代反应： K扩散 ML6 ML6Y ML5Y + L 六配位的八面体配合物ML6和取代基团Y形成一种[L…ML5…Y]的过渡态，中心离子同时和被取代基团和取代基团形成弱的 M---L键和M---Y键。 (c)交换机理 反应过程表示为： b. 影响八面体配合物的取代反应速率的因素 (a) 中心金属离子 (Ⅰ) :电荷半径比 z/r 例：八面体配合物的水交换反应（配合物物内界水分子和 溶剂水分子之间的相互交换）中： [M(H2O)m]n+ + H2O* → [M(H2O)m-1(H2O*)] n+ + H2O 对含相同配体的八面体配合物，Z/r值越大，反应进行得越慢， （由于中心离子和水分子之间的键强随着金属离子电荷的增加和半径的减小而增强的缘故) 也反映了在水交换反应中，原先的M-H2O键的断裂对反应速率的影响大于新键形成的影响， 这是解离机理的特征。 Ⅱ：电子组态影响 例：在第一系列二价过渡金属离子中，反应最慢的 是[V(H2O)6]2+, [Ni(H2O)6]2+ (弱场配体中，V2+和Ni2+获得的CFSE(晶体场稳定化能