第四章 离子导电与快离子导体.pptVIP

第四章 离子导电及快离 子导体材料;导电是指材料中的电子或离子在电场作用下的定向移动，通常以一种类型的电荷载体为主。 电子导体，以电子载流子为主体的导电；离子导电，以离子载流子为主体的导电；混合型导体，其载流子电子和离子兼而有之。 除此以外，有些电现象并不是由于载流子迁移所引起的，而是电场作用下诱发固体极化所引起的，例如介电现象和介电材料等。;电导率s是表征材料的导电性能的物理量，常用单位有：Ω-1·cm-1，Ω-1·m-1，S·m-1（1S（西门子）=1Ω-1）。典型材料的电导值如下：;普通离子晶体中离子扩散可以形成导电，但这些晶体的电导率很低，如氯化钠室温电导率只有10-15 S·cm-1，200℃时也只有10-8S·cm-1。而另有一类离子晶体，室温下电导率可以达到10-2 S·cm-1，几乎可与熔盐的电导率比美。 一般将这类具有优良离子导电能力(s＝0.1~10 S·cm-1) 的材料称做快离子导体 (Fast Ion Conductor )或固体电解质（Solid Electrolyte），也有称作超离子导体（Super Ion Conductor）。; 热缺陷离子电导 杂质离子电导;基本离子随着热振动离开晶格形成热缺陷(如肖特基缺陷、弗伦克尔缺陷)。热缺陷(离子或空位)都带电，可作为离子导电载流子。 热缺陷的浓度决定于温度和离解能，只有在高温下热缺陷浓度才大，所以固有电导在高温下才显著。 源于晶体点阵的基本离子的运动，称为固有离子电导(或本征电导)。;可移动的阳离子有： H+、NH4+、Li+、Na+、K+、Rb+、Cu+、Ag+、Ga+、Tl+ 等 可移动的阴离子有：O2-、F-、Cl-等;威颁蛤蛋兜徘蒋卖侗衬境饭群坐夷瞄丽龙诊蕉纤景涂与哥阂允仔戌锄影魂第四章 离子导电与快离子导体第四章 离子导电与快离子导体;第三章中已经讨论到，Schottky缺陷作为一种热缺陷普遍存在。一般而言，负离子作为骨架，正离子通过空位来迁移。晶体中空位邻近的正离子获得能量进入到空位中，留下一个新的空位，邻近的正离子再移入产生新的空位，依次下去，就不断地改变空位的位置。如图所示。;以氯化钠晶体为例来讨论离子的具体迁移途径。 右图是氯化钠晶体单胞(a= 564pm) 的1/8，Na+离子和Cl-离子交替占据简单立方体的顶角位置，其中一个顶角 (Na+离子占据) 是空的，其它任何三个Na+离子中的一个可以移去占据空位，例如Na3迁移占据空位4位。这时有两种可能途径：;这时其必须挤过Cl3和Cl2之间的狭缝。该狭缝的尺寸如下：Cl2-Cl3=√2(Na3-Cl2) =√2×564/2 = 398.8 pm 已知 r (Na+) = 95pm， r (Cl-) =185pm，那么，r (Na+) + r (Cl-) = 280pm，与Na-Cl核间距282 pm是一致的。 因此，Cl2-Cl3距离中两氯离子实际占有尺寸为185×2=370 pm，故Cl2和Cl3之间的狭缝的尺寸为： 398.8-370=28.8 pm。 由此可见，半径为95pm的钠离子要通过这样的狭缝是十分困难的。;Na3离子必先通过Cl-离子1、2和3组成的三角形通道。氯离子中心连线等边三角形边长为： a =√2 ×564/2 = 398.8 pm 三角形中心至顶点距离为： r = (398.8/2) /cos30°= 230.3 pm 所以三个氯离子组成通道的半径为: r－rCl- = 230.2－185 = 45.2 pm;立方体体对角线长度为L：282×31/2＝488.4pm。 该通道半径 rc 为： rc = L/2 - rCl- = 488.4/2-185 = 59.2pm。因此Na3离子必须再通过半径为59.2pm 的体心通道，最后通过另一个三氯离子通道，迁移到4#。整个过程为： ;从上面分析可见，钠离子迁移通过的三个通道的尺寸都小于它本身的大小，从能量上来看，迁移过程就需要克服一个能垒 Em，称作正离子空位迁移的活化能。如果能通过电导的方法，测定活化能值，当然也就证明了空位迁移机理。 正离子迁移率为m 与温度 T 与活化能Em之间关系满足Arrhenius方程： m = m0 Exp(-Em/RT) 因此电导率 ： s ＝ nqm0 Exp(-Em/RT) 由第三章缺陷化学内容可知，Schottky缺陷的浓度n也是温度的函数： ns =AsExp(-ES/2RT) 式中，ES/2是形成一摩尔正离子空位的活化能，即形成一摩尔Schottky缺陷活化能的一半。;将Schottky缺陷浓度ns代入可得：s = Asqm0 exp