水合草酸银脱水过程的机理判别和动力学研究 - 上海有机化学研究所.pdfVIP

化莘学报 ACTA CHIMICA SINICA 1993, 51 , 550...,555 水合草酸银脱水过程的机理判别和动力学研究 李靖华铸 张宁 成庆堂 (河南师范大学化学系，新乡，453002) 用等温热重法和线性升温热重法在氮气气氛中研究 BaC 0 . O. 5H 0 的脱水过程.运用判断机 2 4 2 !理的三步判别法对实验数据分析证明:该过程受随机成核和晶核随后生长机理控制.通过晶体结构 分析对这种机理白正确性进行了验证. 关键词:水合草酸锁，动力学，热重分析，晶体结构. 目前，热重分析已广泛地用于研究固态物质热分解机理.其中最常用的方法是:根据等 温失重曲线考察g(α)→的线性关系;用微分法和积分法对非等温失重曲线分析，比较两种方 法得到动力学参数的一致性t13;Odado 提出的与机理函数标准曲线比较法[2J 此外文献报道 中还不断出现一些新方法，其手段大都是用某些项的对数值对l/T 的线性好坏来判断，通常用 实验数据对各种机理函数的试验都得到较高的相关系数，很难区分开. 对同一过程的动力学 研究，不同作者获得的结果不仅动力学参数有较大的差异，有时反应机理也不相同白，4J 仅对 Ca02Û4.H2Û 脱水机理的研究就有十几种方法，且结果各异. 我们认为仅用某一种方法来判 断反应机理是不充分的，为此把等温试验法、线性升温试验法和动力学补偿效应结合起来，通 过对不同体系的研究表明:这种方法具有更高的可靠性(15气 本文用这种方法研究 Ba02Ûf. O.5H 0 的脱水过程，并从结构上对得到机理的正确性进行了验证. 2 实验 水合草酸锁用分析纯草酸何和分析纯氯化锁稀溶液反应制备，抽滤得白色棒状晶体，在 0 50 。恒祖5h 除去吸附水、研碎、筛分(190mesh)，热重分析证明其组成为 Ba0204 • 0 . 5H 0. 2 取试样20mg 左右放入直径õmm 高 5 皿囚的铝增揭内，在 WRT-1 型微量热天平中(上海天 平仪器厂)， 以不同升温速率进行测寇.氯气流量 30mL/min，纸速 4m皿/min，记录该过程的动态 TG 曲线. 在与升温实验相同的条件下测定不同温 度下的等温失重. 用计算机在分解率为 0.10.9 范围内对实验数据分析处理. 结果与讨论 图 1 BaC~04.0.5日20 等温失重曲线 等温试验 Ba020矗 .0.5日20 的等温失重曲线 温度\OC)~ 1-134.5;2-130; ←122均4-114.5 如图 1 所示. 1992 年6 月 11 日收到. t 化学学报 ACTA CHIMICA SINICA 1993 • 551 • 分解反应速率方程可表示为 号?zW) (1)