有机课件之周环反应.pptVIP

1,3-偶极环加成反应是立体专一的同向反应 CH2N2 实例三 阐明下列1,3-偶极环加成反应的反应机理 + -CO2 实例四 H+转移 3、前线轨道理论对环加成反应的证明： （1）是分子间的加成环化反应。 （2）两个分子发生环加成反应时，起决定作用的轨道是一 分子的HOMO和另一个分子的LUMO，反应过程中 电子由一个分子的HOMO流入另一个分子的LUMO。 HOMO HOMO HOMO LUMO ? ?’ ?’+?E* ?’+?E* ? -?E ? -?E ? ?’ ?E* ?E ?E* ?E （3）FMO理论认为，环加成反应能否进行，主要取决于一反应物分子的HOMO轨道与另一反应物分子的LOMO轨道的对称性是否匹配，如果两者的对称性是匹配的，环加成反应允许，反之则禁阻。即当两个分子相互作用形成σ键时，两个起决定作用的轨道必须发生同位相重叠。 （4）相互作用的两个轨道，能量必须接近，能量越接近， 反应越易进行（因为互相作用的分子轨道能量越接近，ΔE越大，体系能量降低越多） 。从分子轨道（FMO）观点来分析，每个反应物分子的HOMO中已充满电子，因此与另一分子的的轨道交盖成键时，要求另一轨道是空的，而且能量要与HOMO轨道的比较接近，所以，能量最低的空轨道LOMO最匹配。 二、[ 2+2 ]环加成 以乙烯的二聚为例 在加热条件下，当两个乙烯分子面对面相互接近时，由于一个乙烯分子的HOMO为π轨道，另一乙烯分子的LOMO为π*轨道，两者的对称性不匹配，因此是对称性禁阻的反应。 光照条件下，到处于激发态的乙烯分子中的一个电子跃迁π*轨道上去，因此，乙烯的HOMO是π*，另一乙烯分子基态的LOMO也是π*，两者的对称性匹配是允许的，故环加成允许。 [ 2+2 ]环加成是光作用下允许的反应， 立体专一性：同面/同面加成 。 与乙烯结构相似的化合物的环加成方式与依稀的相同。 三、[ 4+2 ]环加成 以乙烯与丁二烯为例讨论 从前线轨道（FMO）来看，乙烯与丁二烯HOMO和LUMO如下图： 当乙烯与丁二烯在加热条件下（基态）进行环加成时，乙烯的HOMO与丁二烯的LUMO作用或丁二烯的HOMO与乙烯的LUMO作用都是对称性允许的，可以重叠成键。所以，[ 4+2 ]环加成是加热允许的反应（同面/同面加成）。如下图： 对称性允许的 乙烯和丁二烯的环加成（热反应）图 同面 同面 在光照作用下[ 4+2 ]环加成是反应是禁阻的。因为光照使乙烯分子或丁二烯分子激活，乙烯的π*LUMO或丁二烯的π3*LUMO变成了π*HOMO或π3*HOMO，轨道对称性不匹配，所以反应是禁阻的。如下图： 对称性禁阻的 乙烯和丁二烯的环加成（光作用）图 [4+2]环化加成反应具有下列特点： （i）是可逆的反应。利用逆反应有时可以得到一些用别的方法难以合成的化合物。例如 （ii）加成时是立体专一性的，无例外的都是顺式加成。 （iii）如亲双烯分子上还有其它的不饱和基团时，加成后不饱和基团是靠近于新产生的双键一面。它是一个经验规则，称为阿尔德规则，也称不饱和性最大积累规则。 例如，两个分子的环戊二烯合成反应时，一个分子供给一个双键，作为亲双烯使用。 加成时生成二环戊二烯， 理论上应有两种取向： 一种是外型（Oxo）的， 即原有的双键和新生成的双键处在离的较远的位置； 另一种是双键处在离的较近的位置， 这叫作内型（Endo）的，双烯合成主要产生内型产物 。 （内型） 在形成内型产物的过程中，一个环戊二烯的HOMO和另一个环戊二烯的LUMO除了直接成键原子上的P轨道重叠外，还有在不直接成键原子上的P轨道之间的次级相互作用，这种次级相互作用的对称性是匹配的。这样相互作用的结果同样可以使过渡态的能量降低，因而有利于这种内型异物的生成。 这一反应也是可逆的。事实上，环戊二烯是不稳定，在实验室内，是用二聚体保存，等到使用时，加热使之解聚，发生逆向的双烯合成。 （iv）区域择向性 假如双烯与亲双烯都是不对称的，加成就有一个位置选择性问题。一般地说，“邻”和“对”的定向较为有利，这种取向用定性的分子轨道理论理解为最有利的过渡态，应在双烯的HOMO和亲双烯的LUMO之间有最强烈的相互作用。 在X是给电子基团和Y是吸电子基团时（这是常见的情况），亲双烯体的LUMO轨道将与双烯的HOMO强烈地作用。这些分子轨道的系数在双烯的4位碳和亲双烯的2位碳最大。这样，键合给“邻”异构体是有利的，因为双烯体的C-4和亲双烯体的C-2之间成键构成了这一异构体 。 例： （主） （主） （v）凡是双键或三键