第五章 质谱谱.ppt

③快原子轰击离子源（Fast Atom Bombardment,FAB) 原理：使用一定能量的中性原子如：Ar-- Ar+经电场加速--电荷交换室---高能的原子流---轰击负载于液体基质上（铜靶涂试样与底物（甘油、硫代甘油和三乙醇胺））的样品使样品分子电离 适用范围：室温下进行，适合高极性，相对分子质量大，低蒸气压 ，热稳定性差的样品. ④ 电喷雾离子源（ ESI） 4000v强电场中，使用强静电场电离技术使样品形成高度荷电的雾状小液滴从而使样品分子电离。 质谱的离子类型 EI质谱中的离子包括分子离子、碎片离子、同位素离子、亚稳离子、重排离子和多电荷离子等 6、多电荷离子 一个分子丢失一个以上电子所形成的离子称多电荷离子。在质谱图中，双电荷离子出现在单电荷离子的1／2质量处。 5.2 离子裂解的机理 5.2.1 离子的单分子裂解 5.2.2 离子丰度的影响因素 1．产物离子的稳定性 2．Stevenson规则 3．质子亲合能(PA) 4．最大烷基丢失 5．中性产物的稳定性 3．质子亲合能(PA) 4．最大烷基丢失 5．中性产物的稳定性 5.3 有机质谱中的裂解反应 化学键的断裂可分为下列三种情况: 1．均裂:单电子转移发生的裂解反应 2．异裂：双电子转移发生的裂解反应 3．半异裂： 3）环状结构的裂解反应 环的裂解反应中，带未成对电子的原子与其邻近的碳原子形成一个新键，同时邻近碳原子的另一个键断开，有新键生成的部分成为中性碎片，产物中一定有一个奇电子离子。 4） 游离中心引发的麦氏（Mclafferty）重排反应 具有以下结构通式A的化合物，可进行γ－H重排到不饱和基团上，并伴随发生β键断裂的麦氏重排反应： 醛、酮、羧酸、酯都可发生麦氏重排，产生特征质谱峰。 5）正电荷中心引发的重排反应非环状偶电子离子可发生类似以下经四员环过渡态的重排 6）氢重排到饱和杂原子上并伴随邻键断裂的反应 10 硝基化合物 脂肪族一元硝基化合物的分子离子峰很弱或不出现，主要特征离子峰是（M-NO2）离子峰。 芳香族硝基化合物的分子离子峰很强，并产生（M-NO2）和（M-NO）离子峰。 5.6 质谱图的解析 5.6.1解析质谱的程序 确认分子离子峰，以此确定分子式； 根据分子式计算不饱和度； 研究低质量离子系列，推测化合物类型； 从小的中性丢失推断所含官能团； 寻找特征离子，获取结构上的信息； 根据亚稳离子的质量判断裂解过程； 判断生成基峰和其它主要离子峰的裂解类型； 将已知碎片组合，搭建分子骨架，复原结构； 确证分子结构。 如果MS图谱中没有 M+·2峰，则不含氯、溴、硫、硅等元素。 * 如果MS图谱中没有 M+·2峰，则不含氯、溴、硫、硅等元素。 5.4.10 胺类化合物 1）胺类化合物的M+·较弱，含奇数个N, M+·的m/z 是奇数值 2）链状脂肪胺发生α断裂生成CnH2n+2N 的含N特征碎片峰,m/z 30, 44, 58,···等 即 30+ 14n峰. 小分子仲胺, 叔胺 伴随有β-H 转移的过程。 键断裂正电荷带在含氮的碎片上(N稳定正电荷 的能力大于 O, S) 3）支链状脂肪伯胺进行α断裂生成44+ 14n碎片峰,m/z 44, 58,···等。 4）芳胺的分子离子峰往往是最强峰。 三乙胺的质谱图 5.4.14 卤代物 可发生i断裂，生成（M-X）+峰， 发生α断裂产生CnH2nX+通式的离子峰， 含Cl，Br的直连卤化物还可发生重排反应形成CnH2nX+通式的离子峰。 可产生（M-HX） +.脱卤化氢和CnH2n-1+的离子峰. 2-Br-丁烷的质谱图如下 MS的应用 一、分子式的确定 1、利用同位素的丰度推导分子式 （1） 分子中氯、溴元素的识别 氯、溴均有A+2的同位素，因而出现M+2峰。 如果分子中只有一个卤素原子，则M与M+2的峰强度比为3：1和1：1。 如分子中含有多个卤素原子，则间隔两个质量数的质谱峰强度比为（a+b)n的展开式各项之比。 a和b分别是两种同位素的丰度比。 二、分子结构的推测根据分子式和质谱图推测分子结构 1、根据分子式计算不饱和度 n1、n3、n4分别是分子中一、三、四价元素原子的数目。 C2H5NO、C6H6、C8H8O、C9H10O2、C8H19N 2、根据质谱图确定分子量 3、研究质谱图的概貌，判断分子离子的稳定性 4、根据重要的低质量离子推测物质的类型 5、与标准物质的质谱对照 10.6 质谱法的应用 一、相对分子量的测定（用分子离子峰确定）