第八章醇、酚、醚试卷.ppt

* 2）、芳环上的反应 A、卤化 酚很容易卤化，苯酚的溴化比苯快1011倍 在强酸溶液中可得二溴代酚。 低温下，在弱极性或非极性溶剂中，可得对位取代为主的一溴代物。 B、磺化 * C、硝化 故可借助水蒸气蒸馏将二者分开。 D、亚硝基化 80% * E、傅氏(Friedel-Crafts)反应 酚酮也可以用酚酯通过傅瑞斯(Fries)重排得到，而且比直接酰基化更好。 酚的Friedel-Crafts反应常在较弱的催化剂HF、BF3、H3PO4、PPA(聚磷酸)等作用下进行 * G、还原和氧化 F、瑞穆尔-蒂曼(Reimer-Tiemann)反应 历程: 能把感光的AgBr还原为金属银，是照相上的显影剂； 用作抗氧剂，防止其他物质被自动氧化。 * 四、酚的制备 1、异丙苯氧化法 2、氯苯水解法 3、苯磺酸盐碱溶法 * 第三节 醚 一、醚的命名 苯甲醚 (二)乙醚 二苯醚 乙基叔丁基醚 乙基烯丙基醚 1-氯-4-乙氧基苯(对乙氧基氯苯) 3-乙氧基己烷 4-甲氧基-1-丙烯基苯(对甲氧基丙烯基苯) 2-甲氧基乙醇 1，4-二氧六环 环氧乙烷 1，2-环氧丙烷 四氢呋喃 * 二、醚的物理和光谱性质 1、物理性质 大多数醚在常温下为无色有特殊气味的液体。 醚的沸点比相对分子质量相同的醇的沸点低得多。但是醚能与水分子形成氢键，因而醚在水中的溶解度与同碳原子数的醇相近，如乙醚和正丁醇在水中的溶解度均为每100g水约为8g。 2、光谱性质 乙醚的红外光谱：C—O伸缩振动，1130cm-1。 C—O伸缩振动，脂肪醚一个峰1150~1060cm-1，芳香醚两个峰1270~1230cm-1，1050~1000cm-1。 红外光谱： * 苯甲醚的红外光谱： 1250cm-1和1050cm-1为C—O键伸缩振动； 750,690cm-1为苯环C—H键的弯曲振动， 2000~1668cm-1为它的倍频带。 1600cm~1430cm-1为苯环骨架振动； * 核磁共振谱：连在醚键碳上的H，δ值增大。 a. b. d. c. 乙基苄基醚的核磁共振谱： * 3、过氧化物的形成 4、克莱森（Claisen）重排 ? 在酚醚的克莱森（Claisen）重排反应中，如果两个邻位被占据，则烯丙基迁移到对位上。 * 三、醚的化学性质 1、 盐的生成 醚也可以利用氧原子上的未共用的电子对与缺电子试剂如BF3、AlCl3、RMgX等形成配合物： 醚的化学性质稳定，可用金属钠干燥醚类，醚在许多有机反应中可作溶剂。 官能团：醚键C—O—C，在一定条件下能发生反应。 * 2、醚键的断裂 醚键的断裂反应可通过SN1机理进行，也可以通过SN2机理进行。一般情况是，R为一级烷基时按SN2反应，R为叔烷基时按SN1反应。 对于混醚，醚键的断裂有两种方式，一般是优先在较小的烃基一边断裂。因为在SN2反应中，亲核试剂优先进攻空间位阻较小的中心碳原子。如： 含有芳基的混合醚与HX反应，醚键键总是优先在脂肪烃基一边断裂，即使使用过量的卤代烃也得不到芳卤代烃。 * 5、环醚的反应 1） 酸催化开环反应 亲试剂主要进攻可以形成最稳定的碳正离子的碳原子 * 2） 碱催开环反应 三员环醚的碱催化开环反应按SN2历程进行。亲核试剂进攻空间位阻较小的碳原子，反应也是反式加成。 四、醚的制备 1、由醇脱水 * 2、威廉姆逊(Williamson)合成法 反应是按SN2历程进行的 ： 由于醇钠、酚钠都是强碱，在与卤代烃作用时可以进攻卤代烃中的β-H，而发生消除反应生成副产物烯烃。因此，制备混合醚时，为了减少烯烃的生成，在原料的选择时，应该选用级数高的醇钠(叔醇钠或仲醇钠)，与级数较低的卤代烷作用。 显然，只有路线1是可行的。路线2是以消除产物为主。 此外，在合成烷基芳基醚时，由于芳香卤代烃不活泼，一般选用酚钠和卤代烷作用 * 五、大环多醚 18—冠—6 12—冠—4 二苯基18—冠—6 冠醚的结构特点是分子中有很多醚键，形成了一定的空穴。不同结构的冠醚，其分子中空穴的大小不同，可以容纳不同直径的金属离子，所以冠醚对金属离子的络合作用具有较高的选择性，只有金属离子的直径与冠醚空穴的直径相近时，才能形成稳定的络合物。 X- = OH-，CN-，MnO4，I-，F-等 相转移催化剂：能使水相中的反应物转入有机相的试剂。 * 消除反应的历程 1、双分子消除反应机理（E2） E2与SN2的异同 相同点：两种分子参与过渡态的形成。 不同点：1）亲核试剂进攻的原子不同 2）、过渡态的形式不同： 3）最终产物不同。 2、单分子消除反应历程（