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第四章 重要催化剂体系 催化剂: 结构与活性关系 ? 催化剂的选择性分四个层次: 化学选择性(chemo-selectivity), 立体选择性(stereo-selectivity), 对映体选择性(enantio-selectivity), 和局域选择性(regio-selectivity)。催化剂选择功能的实现依赖于催化剂的结构??电子的或几何的结构。 当代催化化学的中心论题是提高催化剂的专一性(specificity), 因而催化剂的结构设计至关重要。 一. 分子筛催化剂 (chemo stereo) 固体酸催化剂, 唯一被证明晶体结构与选择性有良好关系(shape selective, 择形催化)的催化剂 ? 二. 担载催化剂 (chemo) 载体多是氧化物, 被担载组分多是过渡金属和/或氧化物, 是典型的非晶体系. ? 三. 非担载固体催化剂 (chemo) 原理上同担载催化剂. ? 四. 络合催化剂 (chemo, stereo, enantio regio) 均相催化, 典型的立体选择性体系, 可实现不对称选择催化(asymmetric catalysis)和官能团识别(discrimination, 生物酶).?? 分子筛催化剂 ? 沸石是具有骨架结构的硅铝酸盐，沸石骨架形成的空腔被较大的离子或水分子占据。这些离子或水是近乎自由的，可以被离子交换或可逆地脱去。 开放的沸石骨架是通过共享顶部的四面体位构建的，Si4+/Al3+交替出现在四面体位，但两个铝不能相邻，即没有Al?O?Al链接。显然, AlO4四面体需要阳离子的参与以保持电中性，这是形成酸性位的化学本质。所以，沸石/分子筛是典型的固体酸催化剂。 分子筛酸性位的形成 表面结合质子以保持电中性。但这样描述是过简化了。 沸石(zeolite)在真空下脱水得到分子筛(molecular sieves)，因为其规整的孔道结构可以“筛分”分子。现在倾向于把所有这一类有规整孔道的骨架化合物统称为分子筛。 分子筛的人工合成? 分子筛的人工合成始于40年代，主要是合成低/中硅铝比的沸石。60年代Mobil合成了高硅沸石ZSM-5并迅速在炼油工业中获得大规模应用，由此开始了分子筛合成与应用的新时代。 择形选择性 分子筛的结构-活性关系: 1. 分子筛的酸性不是晶体性质而是表面的从而是非晶特性. 2. 硅铝混合显然是改变了O-H键的键强, 原理同担载催化剂. 3. 分子筛的立体选择性(择形)是晶体的结构所致.? 担载催化剂 ? 担载催化剂可粗略地分为金属催化剂和氧化物催化剂, 前者多用于烃类加氢, 后者多用于烃类氧化, 但COX加氢也使用大量氧化物催化剂? 担载催化剂的结构设计中最为研究者注意的是“双组分”, 第二组分的添加提供了一种控制催化剂选择性的手段??在复杂的反应中或是改变平行反应发生的比率，或是改变最终反应产物的分布??因而在工业催化剂的研制方面有很重要的应用。 双组分催化剂的两个组分就其表面初始结构而言，可以同为零价金属，如Pt-Re/Al2O3，这是真正意义上的“双金属”催化剂; 两组分也可以是一个零价金属和一个金属氧化物，例如Pt-Sn/Al2O3和Co-Mn/SiO2，组分Sn, Mn在表面以氧化物形式存在; 两组分还可以由两个金属氧化物组成，如W-Mn/SiO2，实际是WO4-Mn2O3体系，因而是复合氧化物催化剂。文献上对这些催化剂的称谓并没有从科学上严格定义，此处依结构的归类也只是试图将它们略加区分。双组分催化剂的两个组分就其金属中心而言通常是指两种不同的元素，但可以理解，同种元素构成的催化体系如Fe-Fe3+/ZrO2，CrO4-Cr2O3/SiO2也理应属于此类。? 就担载催化剂的结构-活性关系而言, 人们发现有些催化反应是结构敏感的: 反应物分子的活化需要不止一个“邻位”的合作, 因而有了ensemble的概念。进而, 有些催化反应是结构不敏感的, 因而可在单一金属中心上完成。研究似乎表明不涉及碳-碳键断键/再生的反应一般是结构不敏感的, 而涉及碳-碳键断键/再生的反应一般是结构敏感的, 但担载催化剂到底结构如何至今仍是远不清楚的. 担载催化剂的功能 担载催化剂执行的催化功能一般不是催化氧化(如烷烃氧化)就是催化还原(如COX加氢)