物理化学07教程.pptVIP

(2)对所有连串反应均可提出稳定态假设； (3)中间产物的浓度在反应过程中有极大值。 平行反应 ，Ea1Ea2，下列何种措施不改变B和C的浓度之比？ (1) 降低反应温度； (2) 延长反应时间; (3)加入适当催化剂。 §7-8 温度对反应速率的影响 温度对反应速率的影响，实质是对速率系数的影响，这种影响十分敏感。若得知其函数关系，就可把速率方程用于任何温度 。 温度对不同类型反应速率的影响 一般反应 爆炸反应 酶反应 NO+?O2→NO2 对一般反应适用的经验、半经验公式 二、阿仑尼乌斯方程（一个较为精确的方程） 一、范特荷甫规则 (Van’t Hoff) 室温下 ? 估算 与平衡常数随温度变化的类比，则： 对于一般反应，由实验可知，以ln{k}对1/T作图得一条轻度弯曲的曲线，作直线处理，则： ● ● ● ● ~ Ea 的定义 ● A: 指前因子，频率因子。与活化分子转化成 产物分子的速率有关。 ● e-Ea/(RT): 玻耳兹曼因子，活化分子/反应物分子 →“百分率”、“折扣”。 三、 Ea 和 T 对? 影响程度的讨论 Ea 和 T 按 e 的指数关系影响? ，故影响程度甚大。 ● :反应物中活化分子的平均摩尔能量与反应 物分子的总体平均摩尔能量之差。 T低比T高时 k 的变化更敏感;Ea 大的反应， k 随温度变化更为敏感。升高温度对Ea 高者更为有利。 Arrhenius S A,1859—1927 阿仑尼乌斯 (1859-1927) 阿仑尼乌斯,瑞典物理化学家。因提出电解质溶液的解离理论获诺贝尔奖。 阿仑尼乌斯 24岁时在他的博士论文中提出电解质分子在水溶液中会“离解”成正、负离子的概念。由于这一见解完全超出当时学术界的认识，而引起一些知名教授的不满。之后甚至受到俄国化学家门捷列夫的怀疑和反对。但由于德国化学家奥斯特瓦尔德和荷兰化学家范特霍夫的一贯支持，和这两位科学家本身的崇高威望，电离学说才逐渐被人们所接受。1903年他以获诺贝尔奖宣告电离理论争论的结束。 练 习 1. 阿仑尼乌斯方程是否适用于所有类型的化学 反应？ 2. 右图中甲乙两反应 何者的Ea大？升高 温度 对何者有利？ 3. 一级反应 A → B ， 340K时A转化20%需 3.2分钟，300K时转化20%需12分钟，求 Ea 。 1. 不是。适用于许多基元反应及复合反应，但 不包括爆炸反应、酶催化反应和 NO+?O2→NO2 的反应等。 2. 乙的 Ea 高。升高温度对乙有利。 II. 动力学实验方法 和数据处理 物理化学分析法 §7-9 动力学实验方法 一、动力学数据的测定内容 原则上只要测得 cA ~ t ，便可得到反应速率及反应的特性（?，?，kA，Ea，A，…）。 二、直接测定方法—化学分析方法 该法的困难和限制 三、间接测定方法——物理化学分析法 物理性质代替浓度——电导、旋光度、吸光度、折光率、蒸气压、粘度、气体压力和体积… ? Y 条 件 加和性 Y=YM+YA+YB+YP (M为溶剂) 成正比 YA=?AcA , YB= ?BcB , YP= ?PcP 若A能作用完毕(cA?=0 ), 则 等式两边 均减 1且通分 则: 思考与讨论 1. 如何确切理解物理性质代替浓度的含义？ 2. 将一级理想气体反应的动力学方程式 写成 ，是否算 物理 性质代替浓度？ 答：1. 实为代替浓度的比值。 2. 不是。物理性质代替浓度为： §7-10 动力学实验数据的处理 处理方法：积分法、微分法、半衰期法 目的：建立动力学方程式 一、积分法——尝试法 程序和方法：假设级数，将实验数据代入