第六章 配位化合物和簇合物的结构和性质.pptVIP

阴影和白色表明轨道占据与未占据 ?-?电子授受配键 CO占据的5? 轨道 成? 配键 CO空的2?轨道 成? 配键 反馈?键 协同过程 降低了C与O间的成键度，并使M－C键具有双重键的特性 强配位键而络合 ?-? 电子授受配键 血红素输送氧气 中心铁原子上的一个配位点与氧分子的络合 吸入CO分子（或摄入CN-离子） 生命活动 二 N2的配合物与固氮 KK2?g22?u21?u43?g21?g0 3?g和1?g 与CO相应的5? 2?有较明显区别 呈中心对称 N2与金属间络合能力要低于CO 游离态的氮转化成化合态的氮,称为固氮。 N2分子还原成NH3需要高温、高压等苛刻条件，产率低、成本高。 豆科类植物根系上的固氮菌 ?-? 电子授受配键 对中央金属就有了如下要求 （1）中心金属正电荷不宜过高(0～+1) （2）中心金属至少有二个以上d电子 （3）其它配体给电子能力越强，越有利于N2稳定配合物的形成。 3?g弱成键轨道 1?g强反键轨道 活化N2 分子氮络合物中的氮的活化程度常以其红外光谱特征波数的多少来衡量。氮在游离分子 NN键距为1.0976埃,红外伸缩波数为2000～2200cm-1。 分子氮被络合后，键距拉长，伸缩波数变小，键距为1.35埃，红外伸缩波数最低可到1600cm-1。 徐吉庆等，吉林大学学报，，过渡金属分子氮络合物的化学键理论(Ⅰ)——配位方式对络合物的稳定性及氮原子上电荷密度的影响，1979年。 摘要：用HMO和图论方法,计算了端基和侧基配位的单核与双核过渡金属分子氮络合物的稳定化能量和氮原子上的电荷密度,并进行了比较,用所得出的结论解释了某些实验结果。 第四节 有机金属配合物的结构和性质 配位体为有机分子如乙烯、环状多烯 催化、光电新材料 一 蔡斯(Zeise)盐 乙烯气体通入PtC14的稀盐酸溶液 ［PtCl3(C2H4)］-的结构 Pt2 +的电子组态为：5d86ｓ06ｐ0 正方形的配位场中(D4h) D4h 空轨道 dsp2(6s、6px、、6py) 三个Cl的3ｐ孤对电子轨道与三个Pt2+ 空的dsp2 杂化轨道组成 余下的空dsp2 杂化轨道与乙烯的成键π-MO组成 σ配键 双占据轨道 σ配键 乙烯反键π轨道(π未占据电子)间满足分子平面反对称 π配键 Pt2+和乙烯间σ配键的形成，是乙烯的成键电子流入Pt2+的空杂化轨道，而π配键的形成是Pt2+的d电子流入乙烯的反键π轨道 σ-π电子授受配键 增强两者间的键合作用 Pt2+ 与乙烯双键间的距离远小于Pt-Cl间的距离 乙烯双键键长由133pm变成137pm，被明显削弱和活化 烯烃的络合催化理论 二 夹心式配合物 二茂铁(C5Ｈ5)2Fe 环戊二烯阴离子C5Ｈ5- 复盖式(a)和交错式(b)结构 二价过渡金属离子 茂基的离域πMO和对应能级 二苯铬(C6Ｈ6)2Ｃr和环辛四烯基铀(C8H8)2U 第五节 原子簇化合物的结构与性质 金属—金属键的多核化合物 原子簇(cluster) 1968年科顿(Condon) 非金属—非金属键的多核化合物 碳簇合物 Kroto 低核簇(≤4 )和高核簇(＞4) 同核簇和异核簇 低、同核羰基簇合物 18电子规则 9n-L规则 二十世纪八十年代中期Kroto等 二个六元环共用边 LC-C=141pm，五元和六元环共用的边LC-C=146pm RbCs2C60 是一超导体 C70、C80等 碳纳米管 纳米材料 Guoxing Li, Yuliang Li, et al Chem.?Commun.2010，3256-3258 研究结果还证实石墨烯是由1，3-二炔键将苯环共轭连接形成二维平面网络结构的全碳分子，具有丰富的碳化学键，大的共轭体系、宽面间距、优良的化学稳定性和半导体性能。所获得的石墨炔单晶薄膜具有较高的有序度和较低的缺陷，高的薄膜电导率。 这种碳的新同素异形体的发现，使得受国际科学界高度重视的碳材料“家族”又诞生了一个新的成员。石墨烯特殊的电子结构将在超导、电子、能源以及光电等领域具有潜在、重要的应用前景。 ? 中科院化学所有机固体院重点实验室利用六炔基苯在铜片的催化作用下发生偶联反应，成功地在铜片表面上通过化学方法合成了大面积碳的新的同素异形体-石墨烯（graphdiyne）薄膜。 斯坦福大学的毛温迪（音译）和其研究生林宇（音译）领导的科研团队与卡内基研究所地球物理实验室的科学家们共同做出了这项发现。他们让碳的一种——玻璃碳承受40万倍的大气压力，制造出了这种新的碳的同素异形体。玻璃碳于上世纪50年代才被首次合成，其