第4节电位方法汇总.pptVIP

第四节 电位分析方法 一、电动势测量误差 在电位法中，方法误差主要来自电动势的测量误差，电动势测量是否准确对最后被测离子的测量准确度有直接影响。 由于离子选择性电极的内阻都很高，如晶体膜、液膜电极的内阻为零点几到几兆欧，玻璃电极的内阻为几十兆欧到几百兆欧，气敏电极的内阻可达上千兆欧。故不能采用普通电位计来测量他们的电动势，否则会引起很大的测量误差。所以必须采用高输出阻抗，低输出电流，并与离子选择性电极相匹配的电子毫伏计来测量。 例如： 假设pH玻璃电极的内阻为100MΩ=108Ω ，检流计的灵敏度很高，检出电流为10-9A，也就是说此时造成的电流误差仅为10-9A ，尽管这样小的电流，但流经pH玻璃电极时，由于电压降所产生的电动势误差为： △E = △i ? R = 10-9A ? 108 Ω = 0.1V 而0.1V的测量误差，对于酸度测量来说，差不多相当于1.7个pH单位。 △E = 0.059 △pH 如果采用高输出阻抗(1013Ω )的电子毫伏计，这样流过电池的电流极小，一般小于10-12A ，此时电动势的测量误差为： △E = △i ? R = 10-12A ? 108 Ω = 0.0001V 相当于0.0017pH单位。 电位测量仪表所需阻抗的估计 如电极的电阻R电极= 108Ω ，要求测量误差小于0.1%，则仪表的输出阻抗不应低于1011Ω 。 二、电位法的方法误差 电动势测定的准确性将直接决定待测物浓度测定的准确性： 当电动势测量误差△E = ±0.001V时，对于一价离子，浓度的相对误差为 ± 3.9%，对于二价离子为 ± 7.8%。 则浓度测量的相对误差为： 求导得 对式 三、活度与浓度 利用离子选择性电极进行电位分析时，能斯特(Nernst)方程表示的是离子活度，而通常在分析时要求测量的是浓度。 如果能控制标准溶液和试液的总离子强度相一致，那么，试液和标准溶液中的被测离子的活度系数就相同，则活度系数就可并入常数项K中。 根据能斯特方程： 说明被测离子的浓度与电位的关系符合能斯特方程。 当标准溶液和被测试液的总离子强度相同时，离子活度系数 fi 保持不变，则： 1.如何控制总离子强度 通常采用加入总离子强度调节缓冲液(Total Ionic Strength Adjustment Buffer, 缩写TISAB)的方法来控制溶液的总离子强度。 总离子强度调节缓冲液(Total Ionic Strength Adjustment Buffer, 缩写TISAB)： 一般指由中性电解质、掩蔽剂和缓冲溶液组成的溶液。 2.作用 (1) 保持试液和标准溶液有相同的总离子强度。 (2) 含有缓冲液可控制溶液的pH值。 (3) 含有掩蔽剂可掩蔽干扰离子。 例如：氟电极的TISAB由氯化钠、 HAc-NaAc 缓冲溶液和柠檬酸钠组成。 氯化钠：保持溶液总离子强度恒定。 HAc-NaAc缓冲溶液：控制 pH在5.0~6.0之间。 柠檬酸钠：掩蔽Fe3+、Al3+等干扰离子。 四、定量分析方法 ? 直接电位法 因K?0, 故不可从上式直接求出cx 将指示电极与参比电极构成原电池，通过测量电池电动势，进而求出指示电极电位，然后据Nernst 公式计算待测物浓度cx。 但由于有不对称电位和液接电位，前述公式 (一) 标准曲线法 步骤： (1) 配制一系列已知浓度的标准溶液cs； (2) 使用TISAB分别调节标准液和被测液的离子强度和酸度，并掩蔽干扰离子； (3) 用同一电极体系测定各标准和被测液的电动势E； (4) 以测得的各标准液电动势E对相应的浓度对数lgcs作图，得校正曲线(标准曲线)； (5) 通过测得的被测液的电动势，从标准曲线上查找被测液浓度。 (二)标准加入法 将已知体积和浓度的标准溶液加入到已知体积、未知浓度的被测液中，根据电池电动势的变化计算被测离子浓度的方法。 适用范围：该法适合于待测试液的成分较复杂，离子强度比较大，难以控制被测试液和标准溶液中被待测离子的活度系数一致时使用。 1. 一次标准加入法 (1) 设试液的体积为Vx, 浓度cx, 测得电动势为Ex， (2) 在试液中加入体积为Vs，浓度为cs的标准溶液，一般Vs ≤ 1/50Vx ，cs ≥100cx，测得电动势为E。 则： S：离子选择性电极的斜率 合并两式得: 当Vx ? Vs 时，Vx + Vs ≈ Vx 则上式近似为： 2.连续标准加入法 格氏作图法 四、电位滴定 (一) 电位滴定 电位滴定法是一种用电位突跃来确定终点的滴定方法。 说明