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1 自然过程的方向性 2 热力学第二定律 3 热力学概率 4 玻耳兹曼熵公式与 熵增加原理 5 可逆过程和卡诺定理 4 克劳修斯熵公式 1 自然过程的方向性 满足能量守恒的过程一定会实现吗？ 5 可逆过程和卡诺定理 * 功热转换过程具有方向性 （一）功热转换 摩擦生热—机械能全部转化为热 而热全部转化为功而没有其他影响是不可能的。 m 焦耳实验 热机—热转化为功。其他影响是向低温热源放热。 气体等温膨胀—热全部转变成功 恒温热源 T 其他影响——气体的体积发生变化 （二）热传导 T1 T2 T1T2 热量从系统1传到系统2 其反过程不会自动实现 热传导过程具有方向性。 （三）气体的绝热自由膨胀 气体绝热自由膨胀的过程具有方向性 一切与热现象有关的实际宏观过程都具有方向性，其相反过程不可能自然发生 过程中系统不吸热、不作功， 内能、温度不变，唯一的变化是体积增大 实际 宏观过程按一定方向进行的规律就是 热力学第二定律 恒温热源 T 设气体的绝热自由膨胀的不可逆 性消失，则气体可自动收缩—— 气体的等温膨胀不可逆性也消失 因此可以用具有普遍意义的定律来表述，并且各种表述是等价的 2热力学第二定律 克劳修斯 表述： 热量不能 自动地由低温物 体传向高温物体。 开尔文表述：将热全部变成功而不产生其他影响的过程是不可能实现的。 （单热源热机是不可能制成的。） 各种自然过程的不可逆性是 相互关联、相互依存的 3 热力学概率 系统一个宏观状态 对应多个 微观状态 例如4个分子在容器中按位置的分布 a b c d 某宏观态对应的微观状态数目 热力学概率 ?— 平衡态对应的?最大 若系统初态?非最大值，则处于非平衡态。 系统将向平衡态转化，最后达到?的最大值，即达到平衡态——自然过程的方向性 假设所有的微观状态出现的概率相同的 对应微观状态数目多的宏观状态其出现的 几率最大。 6 2 2 cd bd bc ad ac ab ab ac ad bc bd cd 4 1 3 d b c a abc acd abd bcd 1 微观 0 右 4 左 — 右 abcd 左 (4—0） 宏观态 (3—1） (2—2） (1—3） (0—4） 微观态 1 4 6 4 1 5 16 左 右 若分子数很大？ 左右两侧粒子数相同时，Ω最大 N=1023 Ω N/2 N n（一侧粒子数） 假设所有的微观状态出现的概率相同的 对应微观状态数目多的宏观状态其出现的 几率最大。 4 玻尔兹曼熵公式与熵增加原理 非平衡态到平衡态，是自然过程进行的方向， 也可以用系统的有序度或无序度来说明 宏观状态的有序度或无序度按其所包含的微观状态数目来衡量。 因微观状态数目Ω太大， 玻耳兹曼引入了另一量 熵： 普朗克定义 单位 J/K 一、玻尔兹曼熵公式 三、熵增加原理 一定条件下若系统可分为两部分，则热力学概率 二、熵的可加性 在孤立系中所进行的自然过程 总是沿着熵增大的方向进行。 实际热过程具有方向性或不可逆性，如功变热 可逆过程 一、可逆过程 不可逆过程 A B X过程 若可找到一种方式使系统从B状态返回A状态时，将X过程 产生的影响全部消除，即系统和外界全部复原，则X过程 为可逆过程。 若无论用什么方式使系统从B状态返回A状态时，都不能 将X过程产生的影响全部消除，即外界不能复原，则X过程 为不可逆过程。 如何判断可逆过程？ 能否找到一种方式使系统和外界还原 无摩擦的准静态过程（理想过程）是可逆过程 热源 气体准静态膨胀时 作功A，吸热Q，内能变化 反过程：外力推动活塞使气体沿原过程的每一中间状态返回。 系统和外界复原 系统复原 无摩擦 外力作功 A′= - A 1）在相同的高温热库和相同的低温热库之间工作的一切可逆热机，其效率都相等（等于卡诺热机的效率），与工作物质无关； A B C 可逆 可逆 A B C 可逆 不可逆 可逆过程 不可逆过程 可逆循环 ——可逆机 不可逆循环——不可逆机 二、卡诺定理 2）在相同的高温热库和相同的低温热库之间工作的 一切不可逆热机，其效率不可能大于可逆热机的效率。 *