三苯基硅自由基的电子自旋共振研究-上海有机化学研究所.PDF

第 42 卷第4 期 化学学报 Vo I. 42) No. 4 1984 年生月 ACfJA OHIM.IOA SINIOA Apr. , 1984 三苯基硅自由基的电子自旋共振研究 冯良波每 汪汉卿 (中国科学院兰州化学物理研究所〉 有机硅自由基的电子自旋共振(ESR) 的研究一直十分活跃) Book 等[1-4] 已做了大量 工作.然而，对于三苯基硅自由基的 ESR 研究报道却甚少.采用X射线辐照单晶生成 的三苯基硅自由基的 ESR 谱并未获得理想的超精细结构谱阳，而采用三苯基硅烧与二 苯甲嗣热反应仅获得 Ph 00SiPh ESR 谱(6]本文报道在氯仿榕液中，用无 自由基的 2 a 水三氧化铝与三苯基硅酶或三苯基硅皖在室温下反应，获得三苯基硅位正离于自由基 t (Ph Si )ESR 的研究结果，并进行计算机模拟. 3 实验 自由基的制备 在内径 4mm 的玻璃管中加入4:1(W/W) 的无水三氯化铝和三苯 基硅醇(或三苯基硅烧)，室温下加入适量氯仿，摇晃片刻即得棕黑色稠状物，然后置于共 振腔中进行ESR 测试. ESR 测试在VarianE-115 型X 波段(9500MHz)仪上进行，调制频率 100kHz) 2 调制幅度 0.5G，于室温下记录试样的一次微商ESR 谱图.以 ZnS.Mn + 中 Mn2+的第 3) 4 两条ESR 谱线间的间距为67.7G 和 DPPH 忡， α-dipheny1-β:-piory， 1hydrazy1) (g=2.0036) 为标准而确定本实验的 ESR 参量. ESR 谱的模拟 用 Varian E-935 型计算机及其模拟ESR 谱程序. 结果和讨论 T 无水三氧化铝与三苯基硅醇反应生成Ph Si ESR 超精细结构谱，如图 1a 所示p 的 3 与三苯基硅皖反应亦获得相同的结果.它们的 ESR 参量列于表1. 由 ESR 实验结果可见，图1a具有清晰的 45 条超精细结构谱线，由三苯基硅正离子 自由基中未成对电子与三个苯环上的质子相互作用所贡献.未成对电子与苯环对位上的 三个等性质子相互作用，分裂为四条谱线(强度比为 1:3:3:1)) 其线间距为al=2.62 G. 然而，未成对电子还与三个苯环邻位(六个等性质子〉和间位(六个等性质子〉上的质子相 互作用，结果使四条谱线又各自分别分裂成七组，而每组叉有七条线(总计 49 条〉的 ESR 超精细结构谱.这里，无法区分它们是属于邻位或是属于间位质子的贡献，故其线间距分 1983 年2 月 17 日收到. ·通讯联系人. 4 期 研 究 简 报 389 a i nMVE OGυ AUA OGd 哼 图 1 Ph Si! 的 ESR 谱