第五章伏安法.ppt

§ 5-3 半波电位－极谱定性分析原理 对于电极产物能溶于汞、且生成汞齐的简单金属离子的可逆极谱波，可以得出极谱曲线上每一点的电流与电位之间的定量关系式。即极谱波方程式： 由该式可以计算极谱曲线上每一点的电流与电位值。 i=1/2 id 时， E=E 1/2 称之为半波电位，极谱定性的依据。 1.极谱波方程式 一般情况下，不同金属离子具有不同的半波电位，且不随浓度改变，分解电压则随浓度改变而有所不同（如右图所示），故可利用半波电位进行定性分析。 在1mol/L KCl底液中，不同浓度的Cd2+极谱波 讨论 1. 同一离子在不同溶液中，半波电位不同。金属络离子比简单金属离子的半波电位要负，稳定常数越大，半波电位越负； 2. 两离子的半波电位接近或重叠时，选用不同底液，可有效分离，如Cd2+和Tl+在NH3和NH4Cl溶液中可分离（ Cd2+生成络离子）； 3. 极谱分析的半波电位范围较窄（2V），采用半波电位定性的实际应用价值不大； 可逆极谱波：电极反应极快，扩散控制； 非可逆极谱波：同时还受电极反应速度控制。氧化波与还原波具有不同半波电位（超电位影响）。 表 § 5-4 干预电流及其消除方法 1 残余电流及其影响 在进行极谱分析中，当外加电压还未达到待测离子 的分解电压时，就有微小的电流通过电解池，这种电流 称为残余电流。残余电流一般很小为十分之一微安。 在极谱波中，极限电流包括残余电流与扩散电流， 因此残余电流的存在会使测量精确度下降，且残余电流 越大误差越大，也会影响测定的灵敏度。 2 残余电流组成及其产生 残余电流包括电解电流和电容电流。 溶液中存在的易在滴汞电极上还原的微量杂质所引起 的残余电流称为电解电流。 一、残余电流 电容电流又称充电电流，它是残余电流的主要组成部分。是由于汞滴不断的生长和落下而形成的，滴汞电极与溶液的两相界面之间存在着相当于电容作用的双电层，其电容量随滴汞面积的变化而变化。充电电流的大小为10-7A数量级 这与10-5mol/L物质所产的扩散电流相当 。 3 残余电流的扣除 作图法、作空白实验法 对于电解电流可通过试剂提纯、预电解、除氧等方法。 二、 迁移电流（migration current） 由于电解池的正负极之间存在的电场所产生的静电吸引力或排斥力，会使一定时间内更多的离子移向正极或负极，使观测到的总扩散电流变大。这种由于电极对分析离子的静电吸引力而使更多的离子移向电极表面，并在电极上还原而产生的电流称为迁移电流。 因迁移电流与被分析物质的浓度无定量关系，故会产生误差。 对于迁移电流的消除可用加支持电解质的方法。 能导电但在测定条件下不起电解反应的惰性电解质称为支持电解质。 三、 极谱极大 极谱极大在图形上反应如右图。这种在极谱曲线上出现的比极限扩散电流大的多的不正常的电流峰称为极谱极大。 它会影响半波电位及扩散电流的测量。极谱极大是由于滴汞电极毛细管末端汞滴上部的屏蔽作用而引起的溪流运动所产生的。去除方法：加少量极大抑制剂，如动物胶、聚乙烯醇等。 四、 氧波 溶解氧在滴汞电极上被还原产生两个极谱波，分别为： 这两个极谱波的半波电位范围正是极谱分析中最有用的（0~-1.2V）电位之间，故会对被测物的极谱波产生干扰。氧是极谱分析中具有普遍性的干扰元素，必须于以消除。 常用的除氧方法： （1） 通入惰性气体：如H2、N2、CO2等，以驱除氧； （2） 用化学方法除氧： a、在中性或碱性溶液中，加入Na2SO3； b、在酸性溶液中，加入纯铁粉，FeSO4等及抗坏 血酸。 § 5-5 极谱分析的特点及其存在的问题 一、 极谱分析的特点 1）灵敏度高； 2）相对误差小，可与比色法媲美； 3）分析速度快，在合适的情况下，可同时测定4~5种 物质，不必预先分离； 4）用样量小，有良好的重现性； 5）使用于同一品种大量试样的分析测定； 6）应用范围广。 二、经典直流极谱法的应用 applications of polarography 无机分析方面：特别适合于金属、合金、矿物及化学试剂中微量杂质的测定，如金属锌中的微量Cu、Pb、Cd、Pb、Cd；钢铁中的微量Cu、N