第五章聚合物的分子量分布.ppt

下面介绍体积排除理论 该理论认为，GPC的分离作用首先是由于大小不同的分子在多孔填料占据的空间体积不同造成的。多孔填料内部有着大小不同的孔洞和通道。当高分子溶液引入柱子后，由于浓度不同，不同大小的分子可渗透进入不同尺寸大小的孔洞中，从而造成在柱中滞留的时间长短不同，或者说经过的路程不同。尺寸最大的分子最先淋出来，尺寸最小的分子最后流出，这样就达到按分子尺寸由大到小的次序进行分离的目的。 该理论假定，色谱柱的总体积为Vt: 溶剂分子活动范围 Vo+Vi 一定大小的溶质分子的活动范围 Vo+Vi′ Vi′表示孔洞体积只有一部分被溶质分子所占据，即这种分子的淋出体积VR=Vo+ Vi′，定义一个分配系数Kd=Vi′/ Vi Vt V0—柱中填料粒间体积 Vi—填料内部孔洞体积 VS—填料骨架体积 Vt=Vo+Vi+Vs VR=Vo+ Kd Vi Kd=0 VR=Vo 无分离能力 Kd=1 VR=Vo+Vi 无分离能力 只有0Kd1, VoVRVo+Vi的分子，在GPC中才能进行分离。 大小不同的分子有不同的VR，从而在淋洗过程中得到分离。溶质分子体积越小，VR越大。VR仅由溶质分子尺寸和填料孔洞尺寸所决定。分离过程的产生，完全是由于体积排除效应所致，故称为体积排除机理。 二、色谱图和校正曲线 1、色谱图 对于一定的聚合物—溶剂—柱体来说，级分的分子大小是淋出体积的函数。各级分的含量，就是各级分的浓度。通常用示差折光仪测定出淋出液的折光指数与纯溶剂折光指数之差Δn表示溶液的浓度。以Δn～VR作图就得到GPC谱图，如下图（图5-17）所示。 Δn～VR谱图能反映出试样的MWD，把VR换成分子量数据的工作可借助校正曲线完成. Δn VR 2、校正曲线 校正曲线是指lgM ～VR作图得到的曲线。 用一组M的窄分布试样，在相同的条件下测得一系列GPC谱图，以它们的峰位的淋出体积VR对lgM作图，在一定范围内它们有线性关系： lgM=A-BVR A、B为常数，其值与溶质、溶剂、温度、填料及仪器结构有关。 当MMa时，直线与纵轴平行，VR与M无关，这时VR=Vo，Ma称为填料渗透极限。 lgM lgMa lgMb VR Vs Vo Vi 当MMb时，直线向下弯曲，VR与M的关系变得不敏感。溶质分子相当小时，其VR已接近Vo+Vi。这种填料只能测MbMMa范围的分子，即Mb～Ma称为载体的分离范围。 有了校正曲线，就容易将GPC色谱图中的横坐标VR→M而得到试样的MWD （Δn～M） 3、普适校正曲线（P207 第三段） 使用同一根柱子在同样的条件下，所得到的校正曲线也不重合。 0 VR M M相同的PE 线型 分子尺寸大 VR小 支链型 分子尺寸小 VR大 如何只用一种聚合物标样，绘制一条对其它聚合物也适用的校正曲线呢？ 根据排除体积的机理，流体力学体积相同的不同分子在相同的测试条件下应具有相同的VR。建立普适校正曲线的关键在于建立高分子的M同其流体力学体积的关系。根据Flory特性粘数理论得： 以lg[η]M～VR作图，表明不同聚合物试样所得曲线是重合的。 lg[η]M VR 图5-24a 假定聚合物A和B都符合这种普适关系，对于给定的某一VR 利用此式，只要知道KA，αA，MA和KB，αB，就可计算未知试样的MB，从而得到MB～