第五章溶胶-凝胶合成法.ppt

胶粒的堆积 胶粒之间的排斥势垒高，空间效应强，在凝胶形成过程中会得到致密的粒子堆积层，在高温下易致密。 分子团簇的形成与聚合 聚合物凝胶的形成是通过溶胶中的聚合物的逐渐长大，在凝胶形成阶段形成三维网络结构。 随着溶剂蒸发，凝胶网络逐渐塌缩，直到网络骨架强度能抵抗住表面张力的压缩作用，孔隙形成。 在固化过程中，膜层的孔尺寸与孔结构与因团聚作用得到的各分子团簇结构有关，即与溶胶阶段所用的分子前驱物水解和缩合条件有关。 高低支链团簇与孔结构 模板剂的应用 浸渍提拉法 该方法是溶胶-凝胶过程常用的方法 溶胶中浸渍成膜 膜厚度增加 膜的干燥 烧成为膜产品 溶胶-凝胶法制备?-Al2O3陶瓷膜 无机盐或醇盐 勃姆石沉淀 勃姆石溶胶 勃姆石溶胶膜 勃姆石凝胶膜 ?-Al2O3陶瓷膜 水解 温度、水量 溶胶 酸种类、量 浸渍 干燥 温度、湿度 烧成 温度、时间 干燥控制化学填加剂的作用 例：醇盐水解的溶胶-凝胶法制备YSZ膜 以正丙醇锆、四水硝酸钇为前驱物 正丙醇为溶剂 冰醋酸或其它螯合剂调制水解与缩合反应 Zr(C3H7OH)3 Zr(C3H7OH)3 溶液 C3H7OH Zr,　Y溶胶 Y(NO3)3 混合溶液 Y2O3 Y(NO3)3 HNO3 CH3COOH C3H7OH H2O 凝胶膜 YSZ陶瓷膜 在醇盐控制水解的Sol-gel过程中，获得稳定的溶胶的关键因素： 醇盐与水的摩尔比 溶剂的种类 酸碱催化剂量 各种组分加入的顺序 温度 第四节　溶胶－凝胶法制备超细粉体 目前人们最为关注的是超细（纳米）陶瓷粉体，不论是结构陶瓷还是功能陶瓷，其千变万化的应用领域的开拓和产业化、市场化都在期待着超细（纳米）粉体制备技术的突破。 从提供高质量有望达到低成本的指标而言，最可取的是湿化学法和特殊的气相法，这些方法又称之为软化学法，可概括为：气相法：包括气相合成法、气相热分解法；液相法：包括共沉淀法、均匀沉淀法、溶剂去除法、醇盐水解法、溶胶—凝胶法等。 １、湿化学方法介绍 湿化学法是目前实验室和工业上最为广泛采用的合成超微粉体材料的方法。它与固相法比较，可以在反应过程中利用多种精制手段；另外，通过所得到的超微沉淀物，很容易制取各种反应活性好的超微粉体材料。 湿化学法的主要特征表现在以下几个方面： 可以精确控制化学组成； 容易添加微量有效成分，制成多种成分均一的超微粉体； 超微粉体材料表面活性好； 容易控制颗粒的形状和粒度； 工业化生产成本低。 共沉淀法 所谓共沉淀法，是在混合的金属盐溶液(含有两种或两种以上的金属离子)中加入合适的沉淀剂，反应生成组成均匀的沉淀、沉淀热分解得到高纯超微粉体材料。共沉淀法的优点在于：其一是通过溶液中的各种化学反应直接得到化学成分均一的超微粉体材料；其二是容易制备粒度小而且分布均匀的超微粉体材料。 溶剂去除法 在溶剂去除法中，为了保证溶剂去除过程中溶液的均匀性，溶液被分散成小液滴，以使组分偏析的体积最小。以上两点非常重要。因此需要使用喷雾法。采用喷雾法时、如果没有氧化物成分蒸发，则粒子内各成分的比例与原溶液相同；又因为不产生沉淀，故可以合成复杂的多组分氧化物粉末。另外，采用喷雾法制备的氧化物粒子一般为球形，流动性好，易于处理。喷雾制备氧比物粉体的方法有多种，包括冷冻干燥法、热煤油法、喷雾干燥法和喷雾热解法等。 醇盐水解法 醇盐水解法是合成超微粉体的—种新方法。其水解过程不需要添加碱，因此不存在有害负离子和碱金属离子。其突出的优点是反应条件温和、操作简单，作为高纯度颗粒原料的制备，这是一种最为理想的方法，但成本昂贵是其缺点。 醇盐水解制备超微粉体的工艺过程包括两部分，即水解沉淀法(包含共沉淀法)和溶胶—凝胶法(sol-gel法)。 超微粉体的制备大体上有溶胶混合法和复合醇盐直接水解法两种。前者的基本过程是把各自的金属醇盐加水分解、制成溶胶，混合后预烧，最后得到超微粉体。 醇盐水解法制备的超微粉体不但具有较大的活性，而且粒子通常呈单分散状态，在成型体中表现出良好的填充性，因此具有良好的低温烧结性能。所以，用醇盐作为原料合成的超微粉体，在发展高功能陶瓷材料的低温烧结技术方面，开辟了广阔的前景。 配合物法 在金属离子与至少含有一个羧基的?羟基羧酸如柠檬酸HOC(CH 2CO2H)2·CO2H和乙醇酸HOCH2CO2H之间，形成多元鳌合物。该鳌合物在加热过程中与有多功能基团的醇如乙二醇HOCH2CH2OH,发生聚酯化反应。进一步加热产生粘性树脂，然后得到透明的刚性玻璃状凝胶，最后生成细的氧化物粉体。 溶胶－凝胶法 溶胶是一种分散体系，它的分散相（胶体质点，颗粒状的胶体质点通常又称为胶体粒子）大小介于溶液与悬浮液的分散相之间，一般在10-9～10-6m内，胶体质点（如高聚物分子）相互联搭形成空间网络状结构，在结