第4章环化反应与开环.ppt

* 鲍登温幻化规则 MsCl:甲基磺酰氯 丹尼谢夫斯基双烯是一种有机硅化合物。其系统名称是反-1-甲氧基-3-(三甲基硅氧基)-1,3-丁二烯。通常它以化学家塞缪尔·丹尼谢夫斯基的名字命名。 硫酸酯：良好的烷基化试剂 臭氧，重氮化合物，叠氮化合物 腈亚胺，重氮化合物 三唑磷是一种浅棕黄色液体，是一种中等毒、广谱有机磷杀虫剂 CH3NH2 HCl+NH2CONH2→CH3NHCONH2+NH4CL；CH3NHCONH2+HNO2→CH3N（NO)CONH2+H2O　　　｜ 上述立体和立体电子要求，在分子间反应易于达到，而分子内反应由于受连接两个反应中心链长短的限制，两反应中心的最佳几何排布并非总是得到满足，从而影响环化反应的难易。只有两反应中心满足最佳几何排布时环化反应易于进行，否则不易进行。 Example 1: β-二羰基化合物稳定碳负离子的烃基化 羟醛缩合反应 Example 2: 烯醇负离子 α,β-不饱和酮作为C2 和C-O，极性颠倒试剂作为C3 ，分步极性环合形成环戊酮或内酯衍生物。 +, - +, - - + 式中： Example 1: Example 2: 分子内亲核取代( SNi )反应 2. [3+2]分步极性环合反应的发展 在Lewis酸四氯化钛催化下，烯丙基三甲基硅烷可与缺电子烯烃和αβ-不饱和醛或酮进行分步[2+3]极性成环反应。 4.3.3 四元环的形成 (Formation of Four-membered Ring) 4.3.4 三元环的形成 (Formation of Three-membered Ring) 自习了解 4.4 芳香族杂环的合成 Synthesis of Aromatic Heterocyclics 4.4.1 单杂原子五元杂环化合物的合成 (Synthesis of Five-membered Ring) 芳香族单杂原子五元杂环化合物，包括呋喃、吡咯和噻吩环系。 4.4.1.1 [ 2 + 3 ]型环加成 ( [ 2 + 3 ] cycloaddition ) 根据芳香族单杂原子五元杂环分子的骨架构成，其合成时杂原子在结构单元的位置(2或3)不同，分为以下3种情况： 上述参加反应的两个分子，除还有杂原子的取代基外，还必须至少含有两个活泼的反应中心，如活泼的羰基。 1. α-氨基酮和含活泼亚甲基的羰基化合物的缩合反应 [3x + 2c] Knorr 反应： 吡咯环系 R1= H、烷基、芳基等 Example : [3x + 2c] 2. α-卤代醛(酮)和β-酮基羧酸酯的缩合反应 Hantzsch 反应与Feist-Bénery反应： X = Cl、Br R1= H、烷基、芳基等 Hantzsch 反应 Feist-Bénery反应 [2c + 3x] Example : [2c + 3x] 3. α-羟基酮和炔二酸酯的缩合反应 [3x + 2c] 类似的反应： [3x + 2c] 4. α,β-不饱和醛(酮)和α-氨基酸酯的缩合反应 [3c + 2x] [3c + 2x] 类似的反应： 4.4.1.2 [ 1 + 4 ]型环加成 ( [ 1 + 4 ] cycloaddition ) 一个杂原子或含杂原子的官能团与含4个碳原子的链状化合物发生关环反应，这是合成单杂原子不饱和五元环的重要方法。 合成方法示意： [4c + 1x] 式中4c组分： 丁烯、丁二烯、丁二炔、丁烷； 丁二酸盐、丁二醇； 各种1,4-二羰基化合物。 1. Paal - Knorr反应 Paal-Knorr反应，即各种类型的1,4-二羰基化合物的加成反应。 Example : PPA: 多聚磷酸——脱水剂 底物：一个羰基氧消除，另一个成环中杂氧 该反应的收率高，条件温和，是合成各种类型吡咯、呋喃和噻吩环的重要方法。 2. 1,4-二羰基化合物与含氮化合物的环化反应 1,4-二羰基化合物与氨、碳酸铵、伯胺、芳胺、肼及取代肼、氨基酸等都能反生关环反应，生成吡咯或取代吡咯。 Example 1: 81%~86% Example 2: 80% 3. 1,4-二羰基化合物与P2S5的环化反应 1,4-二羰基化合物(包括γ-羰基戊酸、丁二酸盐等)与P2S5反应，生成相应的噻吩。 反应中两个羰基氧原子消除 87% 4. 其它