第七章绿色合成技术案例.ppt

* * * * * * * * * * 有机光化学的工业应用：发光材料 * * * * * * * * 。 * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * 周环反应：电环化反应（3） 共轭三烯的π分子轨道 * * 周环反应：环加成反应（1） 环加成反应：两个共轭体系，烯烃或双键互相结合生成一个环状化合物的反应。 * * 周环反应：环加成反应（2） σ键和π键的相互转变； 只需经过光和热的作用，即可引发反应的进行； 它们不是离子型或自由基型反应历程，而是通过一个环状的过渡态后键的断裂和生成同时完成的协同反应； 反应遵守分子轨道对称守恒原则，因此反应具有高度的立体化学专一性。 [2+2]环加成 [4+2]环加成 * * 周环反应：环加成反应（3） [2+2]环加成 * * 周环反应：环加成反应（4） [4+2]环加成 * * 周环反应：σ迁移反应 σ迁移反应：共轭烯烃体系中一端的σ键移位到另一端，同时协同发生π键的移位过程。 * * 烯烃的光化学反应 光诱导的顺反异构化反应 光诱导重排反应 光加成反应 * * 卤代烃的光化学反应（1）：光消除反应 * * 卤代烃的光化学反应（2）：光开环反应 * * 卤代烃的光化学反应（2）：光开环反应 * * 芳香族化合物的光化学反应（1） 苯的激发态 苯生成其中间体的光化学反应 * * 芳香族化合物的光化学反应（2） 芳香族化合物 的光加成反应 取代反应 重排反应 * * 酮的光化学反应（1） 羰基基态和激发态的电子排布 * * 酮的光化学反应（2） NorrishⅠ型反应 在激发态的酮类化合物中，邻接羰基的C—C键最弱，因此首先在此处断裂，生成酰基和烃基自由基，再进一步发生后续反应。 * * 酮的光化学反应（3） NorrishⅡ型反应 当酮的羰基上的一个取代基是丙基或更大的烷基时，光激发态的羰基从羰基的γ-位夺取氢形成1，4-双自由基，然后分子从α，β处发生断裂，生成小分子的酮和烯，双自由基也可环化成环醇。 * * 光氧化反应（4） 光氧化反应 分子氧对有机分子的光加成反应。 光氧化过程的两种途径： Ⅰ型光敏化氧化 Ⅱ型光敏化反应 * * 光氧化反应（5） Ⅰ型光敏化氧化 Ⅱ型光敏化反应 光氧化反应（1） * * 光还原、光消除反应 光还原反应：光照条件下氢对某一分子的加成反应 光消除反应：受光激发引起的一种或多种碎片损失的光反应 * 有机光化学的工业应用 光化学优点： 1) 光是一种非常特殊的生态学上清洁的“试剂”； 2) 光化学反应条件一般比热化学要温和； 3) 光化学反应能提供安全的工业生产环境； 4) 有机化合物在进行光化学反应时,不需要进行基团保护； 5) 在常规合成中 ,可通过插入一步光化学反应大大缩短合成路线。 存在问题： ⑴ 只有被吸收的光谱部分能量才用于化学反应，有相当大部分波长成分的能量没有被利用； ⑵ 反应产物和反应物吸收光谱位置相同时，出现了竞争吸收问题，随着反应产物的增加，反应速率很快减慢下来，直至终止反应； ⑶ 假如光化空间产率偏低，设备费用就较高； ⑷ 光产生所需的费用比热高。 * * 有机光化学的工业应用（1） 亚硝基化合物的生成： * * 有机光化学的工业应用（2） 磺酰氯和磺酸的合成： RH + SO2 + Cl2 RSO2Cl + HCl RH + SO2 + 1/2O2 RSO3H 卤素化合物的合成： 硫醇的合成： * * 有机光化学的工业应用：维生素的合成 维生素A * * 有机光化学的工业应用：维生素的合成 * * 有机光化学的工业应用：高分子材料 高分子变质老化： * * 有机光化学的工业应用：高分子材料 紫外光吸收剂 * * 有机光化学的工业应用：高分子材料 紫外光吸收剂防止高分子老化机理 含氮氧键塑料降解机理 * * 有机光化学的工业应用：高分子材料 光致变色高分子及光互变异构 * * 有机光化学的工业应用：高分