第二章热力学.ppt

例2-20 可逆相变 (2) 不可逆相变过程?A和?G 的计算 不是在两相平衡共存条件下发生的相变为不可逆相变过程. 对于不可逆相变时和的计算，根据状态函数原理，可以在相同的始,终态之间设计另一条可逆途径，则可逆途径的和即为原过程的和。 例2-21 例2—21 试求1mol过冷水在－10℃及恒定压力为101.325kPa条件下凝固为－10℃的冰的相变过程的?Ａ和? G 水在0℃及101.325kPa下的摩尔凝固热， 冰的恒压摩尔热容； 水的恒压摩尔热容 * * 例2-21 解：过冷水结冰为不可逆相变过程，前面已从例2—10得到?H =-5.643KJ,从例 2-17得到 △S263=－20.59J.K-1。 且为恒温恒压条件，故可判断过冷水结冰为自发过程。 由于液体与固体的体积相差不大， 3、变温物理过程 变温物理过程中，T、S 均发生改变，此时 应从式 求出 ?Ｈ、 ?Ｕ、 S1 和 S2以及 ，代入上两式即可求出?Ａ和? G。 例2－22 1mol单原子理想气体从 273.15、101.325的始态变化到303.15K、202.65kPa的终态，已知该气体的摩尔恒压热容 在 273.15时的标准摩尔熵 83.68，试计算此物理变温过程的?Ｈ、 ?Ｕ、 ?S、 ? Ａ、和? G各是多少？ 例2－22 解：从题意中知这是一个T、P、S 均发生改变的物理过程，所以： = 例2－22 计算结果虽得出，但由于该变温物理过程并不是在恒温恒压下进行的，故不能采用判据。因而还不能认为此过程是自发过程。 =623.6-(303.15×80.082-273.15×83.68)=-796.1Ｊ Ｓ２＝Ｓ１＋ ?S＝83.68－3.598＝80.082J.K-1 =374.1-(303.15×80.082-273.15×83.68 ) =-1.046KJ 2．10 几个热力学函数间的关系 几个函数的定义式 函数间关系的图示式 四个基本公式 从基本公式导出的关系式 特性函数 Maxwell 关系式 Maxwell 关系式的应用 几个函数的定义式 定义式适用于任何热力学平衡态体系，只是在特定的条件下才有明确的物理意义。 (2)Helmholz 自由能定义式。在等温、可逆条件下，它的降低值等于体系所作的最大功。 (1)焓的定义式。在等压、 的条件下， 。 几个函数的定义式 (3)Gibbs 自由能定义式。在等温、等压、可逆条件下，它的降低值等于体系所作最大非膨胀功。 或 函数间关系的图示式 四个基本公式 代入上式即得。 (1) 这是热力学第一与第二定律的联合公式，适用于组成恒定、不作非膨胀功的封闭体系。 虽然用到了 的公式，但适用于任何可逆或不可逆过程，因为式中的物理量皆是状态函数，其变化值仅决定于始、终态。但只有在可逆过程中 才代表 ， 才代表 。 公式（1）是四个基本公式中最基本的一个。 因为 四个基本公式 因为 所以 (2) 四个基本公式 因为 (3) 所以 四个基本公式 (4) 因为 所以 从热力学基本方程式出发计算 ? Ａ和? G 热力学基本方程式 在恒温条件下， 理想气体，因为 从热力学基本方程式出发计算 ?Ａ和? G 理想气体 在理想气体的恒温过程中?Ａ=? G, 。 对于凝聚态（固、液相）系统的恒温过程，由于其恒温压缩系数的数值很小，对凝聚态而言的值约为10-10～10-11Pa-1。可见，在 T一定时， 与压力p无关。 ?Ａ=0 T一定的凝聚态 ΔG=V(p2-p1) 从基本公式导出的对应关系式 (1) (2) (3) (4) 从公式(1)，(2)导出 从公式(1)，(3)导出 从公式(2)，(4)导出 从公式(3)，(4)导出 特性函数 对于U，H，S，A，G 等热力学函数，只要其独立变量选择合适，就可以从一个已知的热力学函数求得所有其它热力学函数，从而可以把一个热力学体系的平衡性质完全确定下来。 这个已知函数就称为特性函数，所选择的独立变量就称为该特性函数的特征变量。： 常用的特征变量为： Maxwell 关系式 全微分的性质 设函数 z 的独立变量为x，y， z具有全微分性质 所以 M 和N也是 x，y 的函数 利用该关系式可将实验可测偏微商来代替那些不易直接测定的偏微商。 热力学函数是状态函数，数学上具有全微分性质，将上述关系式用到四个基本公式中， 就得到Maxwell关系式： Maxwell 关系式 (1) (2) (3) (4) Maxwell （1）求U随V的变化关系 Maxwell