重氮盐的制备及其相关性质试卷.ppt

概述 重氮化 (Diazotization) 重氮盐的反应 用途 8-3 重氮盐的反应 ArN2+ 8-3 重氮盐的反应 (一) 重氮基被氢原子置换——脱氨基反应 讨论：①用重氮盐的盐酸盐或硫酸盐均可。 ②用H3PO2＋H2O作还原剂较好，无副产物。 ③用C2H5OH作还原剂时，有副产物C6H5OC2H5生成， 若用CH3OH时，则主要生成苯甲醚： 8-3 重氮盐的反应 重氮盐与还原剂乙醇或甲醇的反应属游离基反应： 脱氨基反应的用途：先利用氨基的定位作用将某些取代基引入到芳环上的指定位置，然后再脱去氨基，以制备某些不能用简单的取代反应制备的化合物。 8-3 重氮盐的反应 (二) 重氮基被羟基置换——重氮盐的水解 重氮基被羟基置换的反应称为重氮盐的水解反应。其反应属于SN1历程，当将重氮盐在酸性水溶液中加热煮沸时，重氮盐首先分解为芳正离子，后者受到水的亲核进攻，而在芳环上引入羟基。 8-3 重氮盐的反应 注意一：由于芳正离子非常活泼，可与反应液中其他亲核试剂相反应。为避免生成氯化副产物，芳伯胺重氮化要在稀硫酸介质中进行。为避免芳正离子与生成的酚氧负子反应生成二芳基醚等副产物，最好将生成的可挥发性酚，立即用水蒸气蒸出。或向反应液中加入氯苯等惰性溶剂，使生成的酚立即转入到有机相中。 注意二：为避免重氮盐与水解生成的酚发生偶合反应生成羟基偶氮染料，水解反应要在40%～50%浓度的硫酸中进行。通常是将冷的重氮盐水溶液滴加到沸腾的稀硫酸中。温度一般在102～145℃。 重氮盐的水解反应的用途：用其他方法不易在芳环上的指定位置引入羟基时，可考虑采用重氮盐的水解。 8-3 重氮盐的反应 例如： 解： 8-3 重氮盐的反应 另外，在萘系酚类中，只有1-萘酚-8-磺酸的制备采用重氮盐的水解法。 NaNO2/稀H2SO4 重氮化 稀H2SO4 酸性水解 NaOH 碱性水解 (三) 重氮基被卤原子置换 —— (X=－F、－Cl、－Br、－I) 8-3 重氮盐的反应 8-3 重氮盐的反应 1、重氮基被氯或溴置换 ——Sandmeyer反应 要求芳伯胺重氮化时所用氢卤酸和卤化亚铜中的卤原子都与要引入芳环上的卤原子相同。 桑德迈尔反应是自由基型的置换反应。一般认为重氮盐正离子先与亚铜盐负离子形成配合物； 然后配合物经电子转移生成芳自由基Ar? ； 最后芳自由基Ar?与CuCl2反应生成氯代产物并重新生成催化剂CuCl。 8-3 重氮盐的反应 反应所需卤化铜催化剂通常需要新鲜制备，用量一般为重氮盐的1/5～1/10（化学计算量）。也可用铜粉与卤化氢代替卤化亚铜，这种改良反应称为盖特曼（Gatterman）反应。 反应温度一般要求40～80℃，有些反应也可在室温下进行。反应中常加入适量无机卤化物，使卤离子浓度增加，但需保持较高酸性，以加速卤置换反应，提高收率，减少偶氮、联芳烃及氢化副产物。 精细有机合成化学与工艺学 重氮盐的制备及其相关性质. 精细有机合成化学与工艺学 8 重氮化和重氮盐的反应 材化学院化工教研室 本章教学基本内容 8-1 概述 重氮化反应及其特点 芳伯胺在无机酸存在下与亚硝酸作用，生成重氮盐的反应称为重氮化反应。工业上，常用亚硝酸钠作为亚硝酸的来源。反应通式为： 式中X可以是Cl、Br、NO3、HSO4等。工业上常采用盐酸。 在重氮化过程中和反应终了，要始终保持反应介质对刚果红试纸呈强酸性，如果酸量不足，可能导致生成的重氮盐与没有起反应的芳胺生成重氮氨基化合物： ArN2X + ArNH2 → ArN=NNH—Ar + HX 结构 8-1 概述 Ar-N2+X- Ar-NHNH2 NaSO3, NaHSO3 还原 Ar-N2+X- + Ar’-NH2 Ar-N=N-Ar’-NH2 Ar-N2+X- + Ar’-OH Ar-N=N-Ar’-OH 偶合 偶合 ArN2X- ArY Y=F, Cl, Br, I, CN, OH, H等 重氮基转化 8-1 概述 8-2 重氮化反应 重氮化反应历程 重氮化反应影响因素 重氮化方法 8-2 重氮化反应 1、在稀盐酸中进行重氮化时，主要活泼质点是亚硝酰氯（ON-Cl），它是按以下反应生成： NaNO2 + HCl →ON-OH + NaCl ON-OH + HCl ON-Cl + H2O 2、在稀硫酸中进行重氮化时，主要活泼质点是亚硝酸酐