博士论文张肖楠概要1.docx

学校代码：10251 学号：010110048博士学位论文题目叔膦催化的一些用于构建五元或六元环化合物的环化反应研究专业应用化学研究方向有机催化姓名张肖楠导师施敏教授定稿时间：2014年05月22日分类号： O69密级： 公开U D C： 547华 东 理 工 大 学学 位 论 文叔膦催化的一些用于构建五元或六元环化合物的环化反应研究张肖楠 指导教师姓名： 施敏教授 华东理工大学 申请学位级别： 博士专 业 名 称： 应用化学论文定稿日期： 2014.05论文答辩日期：2014.05.21学位授予单位： 华东理工大学学位授予日期： ????? 答辩委员会主席： 张万斌 教授 评 阅 人：沈玉梅 教授 张兆国 教授 张万斌 教授 马海燕 教授 刘元红 研究员作 者 申 明我郑重申明：本人恪守学术道德，崇尚严谨学风。所呈交的学术论文，是本人在导师的指导下，独立进行研究工作所取得的结果。除文中明确注明和引用的内容外，本论文不包含任何他人已经发表或撰写过的内容。论文为本人亲自撰写，并对所写内容负责。 论文作者签名：张肖楠 2014年05月22日叔膦催化的一些用于构建五元或六元环化合物的环化反应研究摘要近年来，叔膦催化的有机反应因其能简单、高效地合成出多种多样的产物而得到了迅速发展，同时手性叔膦催化的不对称反应也成为了合成手性化合物的重要方法。本论文的工作主要集中于发展新的叔膦催化的环化反应，并尽可能对其实现不对称催化，主要内容包括以下三个部分:第一部分：MBH反应产物的碳酸酯及缺电子联烯在叔膦催化下与双氰基活化的共轭二烯的不对称环化反应。(1)发现了叔膦催化的MBH反应产物与双氰基活化共轭二烯的[4+1]环化反应；通过对催化剂的设计、合成与筛选，最终以联萘骨架衍生的硫脲-膦为催化剂成功实现了MBH反应产物与双氰基活化共轭二烯的不对称[4+1]环化反应，得到了相应手性的官能团化的具有一个季碳中心的环戊烯类化合物；同时也实现了第一例手性膦催化的MBH反应产物的不对称[4+1]环化反应。(2)首次发展了缺电联烯与双氰基活化的共轭二烯这样一种新的α-取代丙烯酸酯类化合物的[3+2]环加成反应；联萘骨架衍生的硫脲-膦催化剂是该不对称[3+2]环加成反应的有效催化剂，能以良好的收率和中等的对映选择性得到官能团化的环戊烯类化合物。第二部分：多官能团手性膦催化的不对称Rauhut-Currier反应。(1)合成了两种高亲核性多官能团手性膦催化剂，并利用其中一个催化剂实现了对两类二(烯酮)的分子内RC反应不对称催化，分别以良好到优秀的收率、良好到优秀的对映选择性得到相应的环己烯类化合物和以中等到良好的收率、中等到优秀的对映选择性得到相应的环戊烯类化合物。(2)发展了手性膦催化的乙烯酮与氧化吲哚衍生的α,β-不饱和磺酰亚胺的不对称[4+2]环加成反应，这也是第一例叔膦催化的用于合成氧化吲哚螺六元杂环化合物的反应。利用两种不同的催化剂，分别催化两组不同的底物，可以分别得到一组dr值较低、ee值很高和一组dr值较高、ee值略有降低的氧化吲哚螺六元杂环化合物。第三部分：叔膦催化的马来酰亚胺及马来酸酐与双氰基活化的共轭二烯的环化反应。(1)发展了叔膦催化的马来酰亚胺与双氰基活化共轭二烯的[4+1]环化反应，得到了相应的螺环化合物，第一次实现了膦催化下马来酰亚胺作为1,1’-的合成子参与反应。通过对反应条件的优化和底物的拓展，我们能以良好到优秀的收率得到相应的目标产物。(2)发展了首例叔膦催化的马来酸酐与双氰基活化共轭二烯形式上的[3+2]环化反应，通过对反应条件的优化和底物的拓展，能以中等到良好的收率得到相应的官能团化的环戊烯类化合物。关键词：叔膦；MBH反应产物；多官能团手性膦；环化反应；RC反应；氧化吲哚衍生的α,β不饱亚胺；马来酰亚胺；马来酸酐