烷烃燃烧中重要反应的密度泛函研究论文.pdfVIP

第十一届全国青年催化会议论文集 文章编号：PC·027 烷烃燃烧中重要反应的密度泛函研究奉 李玮琨a，郭杨龙a，龚学庆a，李会英a，卢冠忠‰”，P．Hub，” (。结构可控先进功能材料及其制备教育部重点实验室，华东理工大学工业催化研究所，上海2002371 6Schoolof andchemical of Chemistry Belfast,United engineering，TheQueen’SUniversity Kingdom) 关键词：烷烃燃烧，一氧化碳氧化，密度泛函理论 甲烷作为最简单的烷烃是一种清洁能源，是天然气的主要成分(95％以上)。与其他烃类相比， 甲烷含碳量少，但热值高，在环境与能源问题日益加剧的今天，采用天然气为燃料，意义十分重 大llJ。负载Pd催化剂是对甲烷催化燃烧活性最高的催化剂之一121。关于烷烃催化燃烧机理的研究 很多，目前公认这一过程分为两个步骤，首先是C．H键的断裂，然后是CH。的氧化，而很多理论研 究都集中在C．H键活化研究上，但对于烷烃燃烧中C．H键断裂以后CH。的氧化过程的研究的相对较 少pJ。大部分文献都指出，烷烃燃烧中的氧化过程都很容易，不是反应控速步骤【4’5J。同时，很多 文献又都指出可以探测到CO分子【6I，而CO在Pd表面直接被O氧化的能垒很高，反应并不容易17J。 因此，在催化燃烧过程中，很可能CO并不是通过表面O来氧化成C02的。另外，还有实验检测到 有反应中有COOH存在【41，因此，为了进一步弄清负载Pd催化剂催化甲烷燃烧的机理，我们在本 文中研究了CO以及COOH作为中间产物所参与的重要反应，重点是它们之间的转换以及最终形成 C02的具体路径。 1．计算方法 本文中的计算是基于密度泛函理论的第一性原理计算，采用SIESTA程序并结合GGA方法 x2)的完整Pd(1l1)表面(最底一层固定)，以确保在连续 来进行。所取的体系是4层P(2 的slab上的吸附物之间没有相互作用。另外，平面波截止能量为180 mesh为(5x5x1)， Ry，k-point 真空层取为14A。 2．结果及分析 算能垒为1．66eV，与文献报道的1．49 表面上的OH基团氧化而生成COOH反应的过渡态结构，其计算能垒为0．87eV，比直接被。氧 化的能垒大幅度降低，说明烷烃燃烧中，CO更易于被Pd表面上吸附的活性物种OH氧化。图l (c)所示为Pd表面上吸附CoOH的结构 Pd催化剂表面脱附了。因此，与CO直接被氧化的能垒比较，通过这种途径得到最终产物C02 显然更为容易。 其过渡态结构如图l(e)所示，反应能垒为0．19eV，比COOH直接裂解成C02和H要容易很多。 由以上两种COOH分解的反应途径的能垒(表1)，可以得出结论，烷烃燃烧中，氧化机理 (2005038429)资助项目。 ”通讯联系人·E-mail：gzhlu@ecust．edu．cIl；p．hu@qub．ac．uk PR--265 I『十一届圭■青年催化舍证论立● (c) 铲。 ·1． 7～ 圈I (b)co+0}l_·一c00H过谴态结构；(c)COOH在Pd±的吸附 (a)CO+O叶CO：过渡志结构： 结构；(d)COOHf．C02+H过渡态结构 了；褒色C原于；棕色：H原子)。 表1 CO氧化反应能皇 反应 能g CO