最小二乘法与回归分析.ppt

跳转到第一页 跳转到第一页 5 化学计量学方法 §6.1 引言 §6.2 线性回归分析 §6.3 化学因子分析 §6.4 人工神经网络 §6.5 小波分析 §6.6 独立成分分析 §6.7 支持向量机分类与回归 本课程的教学内容 最小二乘法与回归分析 化学因子分析 人工神经网络 小波分析 独立成分分析 支持向量机分类与回归分析 5.2 回归分析及检验 回归分析是研究随机现象中变量之间关系的一种数理统计方法，它在生产实践和科学研究及实验中有着广泛的应用。目前在寻找经验公式，探索新配方，制定新标准，预言效果等方面都已取得不少成绩。 在科学研究及生产实验中，常常会遇到在同一个事物中有多个变量存在，而且它们相互关联，相互制约。这种关联和制约表明它们之间客观存在一定数学的或其他的关系。但要找出它们之间数学关系的数学解析式是非常困难的，有时是不可能的。因此需要用数量统计的方法，在大量的试验中，寻找出隐藏在各变量间的统计规律性或近似的数学模型，这种关系称之谓回归关系。有回归关系的计算方法及理论叫做回归分析。 回归分析的主要内容 从一组数据出发，确定这些变量间的定量关系式； 对这些关系的可信度进行统计检验； 寻找某一个应变量和哪些自变量有关，其影响程度如何； 利用上述关系，进行预报和控制； 选择较少的试验点，获得更多的信息，对试验进行较好的设计。 5.2.1 最小二乘法原理 设实测数据为(xi,yi)(i=1,2,…,n)，其近似符合函数 y=φ(x,a1,a2,…,am) (nm; a1,a2,…,am是待定系数 ) 当用测定值x=xi(i=1,2,…,n)代入(4.6-1)可计算出y值，记作 不要求近似函数通过全部观测点，计算值与实测值不一定完全相等，之间的差称为残差 残差的大小是衡量待定参数a1,a2,…,am好坏的重要标志。 如何确定残差？ 残差和 残差绝对值和 残差平方和 这样问题就归纳为求多元函数Q(a1,a2,…,am) 极小值点 … 解此方程即得参数 aj(j=1,2,…,m) 近似函数 y＝φ(x,a1,a2,…,am) 这就是曲线拟合的最小二乘法原理。 应用举例-1 问题: 改变某有色有机酸H2L的溶液的pH，测得溶液的吸光度A，计算该有机酸的离解常数Ka1，Ka2。 解:根据吸光度的加和性可得： Ａ＝ＡH2L＋ＡHL＋ＡL 将它们用[H+]及Ka1、Ka2表示,则有 AH2L、AHL和AL为溶液全部以H2L、HL-或L2-形式存在时的吸光度。其中AH2L和AL 都可由实验直接测定，因为在足够高的酸度下，有机酸将全部以H2L形式存在， 这时溶液的吸光度即AH2L；同理, 在足够高的pH值时, 测得的吸光度为AL。所以 只剩下AHL不易测准。 令 y=(AH2L－A)[H+]2 , x1=A[H+], x2=A－AL ,x3=－[H+] , Ka1=a1, Ka1 Ka2 =a2 , AHL Ka1 =a3 这是三元一次方程组, 理论上讲只要测得三组数据(pH1,A1), (pH2,A2)和(pH3,A3), 就可以 解出三元一次方程组, 算出a1，a2和a3。但是在实验中，常常带有实验误差，只凭三组 测量值进行计算会使结果很不可靠，所以，通常要测量许多组实验数据pH1,A1pH2,A2; pH3A3;…; pHn,An,得到n个方程, 因为n3, 该方程组为矛盾方程组, 可用最小二乘法求解。 上机作业 用光度法测定间苯二酚的离解常数Ka1 ,Ka2 ,测得溶液的pH和A的数据如下: ────────────────────────── pH 2.90 3.00 3.10 3.20 3.30 3.40 3.50 3.60 3.70 A 0.370 0.374 0.378 0.382 0.387 0.393 0.398 0.403 0.407 ────────────────────────── pH 4.28 4.38 4.46 4.54 4.64 4.72 4.78 4.85 4.91 A 0.407 0.403 0.398 0.393 0.387 0.382 0.378 0.374 0.370 ────────────────────────── 并且测得AH2L = 0.353, AL = 0.337。 要求： 将由实验测定所得pH和A经换算后得到课堂所讲y,