有机化学第十一章酮和醛.ppt

第十二章 醛和酮 若分子中含有苯环, 将苯环看作取代基: –CH2CH2CCH3 –CHO –C–CH3 O O 4–苯基–2–丁酮 苯甲醛 苯乙酮 脂环酮的命名: ＝O –CH3 2–甲基环己酮 若脂环连在碳链上, 将脂环看作取代基: –CH2CH2CHO 3–环己基丙醛 不同结构的醛、酮进行亲核加成的活性次序: 醛 酮 H R Ph R R C＝O C＝O C＝O C＝O C＝O H H H R Ph 影响因素: ① 空间(位阻)效应 ② –R是供电子基(+I, +C), –Ph 对羰基的+C效应, 降低羰基碳上的正电性, 不利于 亲核试剂的进攻. 该类反应主要有以下两个特点。 1、反应可逆 该反应在碱性条件下进行有利，但氰醇在碱性条件下不稳定，易分解成原来的醛、酮和氢氰酸。因此，在制备的后处理时，需加酸将碱除去，因为氰醇在酸性条件下是稳定的。 2、反应活性 该类反应羰基的活性受取代基电子效应和空间效应影响。 A.电子效应 B.空间效应 和炔化物的加成 炔化物也是一个很强的亲核试剂，和羰基发生加成作用，炔化锂和炔化钠是比较常用的，例如下列反应，就是在羰基的碳原子上引入一个碳碳三键基团，在工业上具有很大的意义。 RMgX与甲醛反应，水解后得到1°醇； RMgX与其他醛反应，水解后得到2°醇； RMgX与酮反应，水解后得到3°醇。 所有的醛、酮都能与NH3及其衍生物反应。但醛、酮与NH3反应的产物不稳定，而与NH3的衍生物反应的产物稳定。反应实际上为加成－缩合反应： (3) 卤化反应 和卤仿反应 碱催化下进行的卤代反应速度更快，不会停留在一元取代阶段： 由邻二醇制备： 甲基直接与芳环相连时，可被氧化成醛基。例如甲苯用铬酰氯、铬酐等氧化或催化氧化则生成苯甲醛： 用羧酸衍生物还原 1、用酰氯还原。如： 2、罗森蒙还原法：此还原法是用钯做催化剂使酰氯进行催化还原。 醛酮的工业生产 甲醛：它是用甲醇在银催化作用下，用空气中的氧氧化，也可以看做是一个脱氢反应。 因此，反应需要高温。没有氧存在，脱氢是可逆反应，有氧存在为不可逆的放热反应，因此在空气存在下，甲醇被氧化： 乙醛：用乙烯在水溶液中，在氯化铜及氯化钯的催化作用下，用空气直接氧化，称魏克尔烯烃氧化： 乙醛是一个低沸点的液体，沸点21摄氏度，并且很容易氧化，所以一般都把它变为三聚乙醛保存。 丙酮：以往是用淀粉或蔗糖蜜发酵制备，但这个方法很不经济。现在是由石油裂解的丙烯制备的，因此它也是一种石油工业化学产品。 第二节 醌 命名：将醌看作芳烃的衍生物。 (二) 醌的化学性质 (1) 还原 (2) 加成反应 1,4-加成： 碳碳双键加成 双烯合成 (一) 醌的制法 (1) 由酚或芳胺氧化制备 (2) 由芳烃氧化制备 (3) 由其它方法制备 例3:以三氧化铬和吡啶的络合物为催化剂制醛产率高： 例4：奥本纳尔氧化法：含有不饱和C=C双键的醛氧化，需采取特殊催化剂，如：丙酮-异丙醇铝（或叔丁醇铝）或三氧化铬-吡啶络合物作氧化剂达到此目的。 例5：醇在适当的催化剂条件下脱去一分子氢，生成醛或酮。 该反应得到的产品纯度高，但为一吸热反应，工业上常在脱氢的同时，通入一定量的空气，使生成的氢与氧结合放出的热量供脱氢反应。这种方法叫氧化脱氢法。 在汞盐催化下，生成羰基化合物，除乙炔外，其他炔烃水合均生成酮：主要生产乙醛。 12.2.2 炔烃水合 芳烃在无水三氯化铝催化下，与酰卤或酸酐作用，生成芳酮： 12.2.4 傅-克酰基化反应