514 电化学性能表征图5-11 为尖晶石limn 2o4 及其ni、fe、ti 掺杂 .pdf

第五章 尖晶石 LiMn O 及其 Ni 、Fe 、Ti 掺杂产物的合成、表征与界面特性研究 2 4 5.1.4 电化学性能表征 图5-11 为尖晶石 LiMn O 及其 Ni 、Fe 、Ti 掺杂产物的充放电曲线及其随循 2 4 环次数的变化。可以看到，尖晶石 LiMn O 充放电过程中出现两个明显的平台， 2 4 对应于微分－容量曲线上两对氧化还原峰（如图 5-12 所示），指示锂离子的脱出 和嵌入是分两步进行的[40-42] 。锂离子的嵌入过程并不是按顺序一个一个地占据 8a 位置，而有更为复杂的模式。这是因为锂离子嵌入[Mn O ] 晶格时将伴随有部 2 4 分 Mn4+还原为 Mn3+ ，但尖晶石骨架保持不变。一般情况下，因为四面体 8a 位 置与四面体空位 48f 和八面体空位 16c 共面，而四面体空位 8a 与被 Mn4+ 占据的 八面体 16d 共四个面，四面体空位 48f 与 16d 共两个面，八面体空位 16c 与邻近 + 的 6 个 16d 共边，故在静电力的作用下嵌入的 Li 应该首先进入四面体 8a 位置， 因为进入其它空位将需要更大的活化能。如在x0.5 时锂离子先占据其中一半的 8a 位置，这与[Mn O ] 晶格的超结构有关,也即存在亚晶格[43] 。此时整个晶体表现 2 4 为长程有序而不再处于短程有序状态，正好是一个亚晶格全满而另一个全空，这 样锂离子通过先嵌入一半的 8a 位置将有效地减小相邻锂离子间的斥力，使嵌入 锂离子后的尖晶石结构保持最低的能量状态，宏观表现为在 x=1/2 时晶胞参数有 一突跃，这时表现出两相立方密堆积的嵌入过程: [ ][ ] + [ ] [ ] [ ] ... Mn 2 16 d O4 + 1 2 Li → ... 1 2 Li 1 2 Mn 2 16 d O4 (5-1) 8 a 在0.5 x 1.0 时，锂离子嵌入另一半 8a 位置： [ ] [ ] [ ] + [ ] [ ] ... 1 2 Li1 2 Mn2 16d O4 + 1 2 Li → Li 8a Mn2 16d O4 (5-2) 8a 图5-12 为尖晶石 LiMn O 及其 Ni 、Fe 、Ti 掺杂产物的循环性能曲线。尖晶 2 4 石 LiMn2O4 的初始放电比容量约为 114 mAh/g，但循环性能很差，随循环次数的 增加，放电比容量迅速衰减，20 周后其放电比容量只有初始放电容量的 60% 。 Ni 、Fe 、Ti 掺杂尖晶石 LiM Mn O 的放电初始比容量比尖晶石 LiMn O 下 0.05 1.95 4 2 4 降了很多，其中掺铁尖晶石 LiFe0.05Mn1.95O4 初始放电比容量下降最为严重，达 20% 以上。这主要是因为掺杂元素进入晶格结构中八面体 16d 的位置，取代了一 部分锰，从而引起放电初始比容量的降低。Ni 、Fe 、Ti 掺杂尖晶石 LiM0.05Mn1.95O4 的放电比容量随循环次数的增加缓慢下降，其中掺铁尖晶石 LiFe0.05Mn1.95O4 具有 最好的循环性能，94 周后仍具有 76% 的容量保持率。上述结果表明，Ni 、Fe 、 Ti 掺杂后虽然降低了材料的比容量，却改善了材料的循环性能。 - 126 -