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电池隔膜 阻隔膜结构与性能的关系 背景介绍 电池隔膜特点 加工制备技术 背景介绍 自20世纪90年代初索尼公司开发成功锂离子电池以来，锂离子电池以其优异的电性能而获得了迅速的发展。目前已经广泛应用于手机、便携式电脑、照相机、摄像机等电子产品领域，而且应用领域仍在不断扩展之中。 优异性能主要有： 1）电压高 2）重量轻，比能量大 3）体积小 4）循环寿命长 5）自放电率低 6）允许工作温度范围宽，低温性能好 7）无记忆效应 8）适合用于动力电池 锂离子电池由正负极、电解质和隔膜组成。其中，隔膜的一个重要功能是隔离正负极并阻止电池内电子穿过，同时能够允许离子的通过，从而完成在电化学充放电过程中锂离子在正负极之间的快速传输。 隔膜性能的优劣直接影响着电池的放电容量和循环使用寿命，因此需要对隔膜材料的研究和应用给予足够的重视。 SEM 照片 2 锂离子电池隔膜的特点 （1）具有电子绝缘性，保证正负极的机械隔离 （2）有一定的孔径和孔隙率，保证低的电阻和高的离子电导率，对锂离子有很好的透过性 （3）由于电解质的溶剂为强极性的有机化合物，隔膜必须耐电解液腐蚀，有足够的化学和电化学稳定性 （4）对电解液的浸润性好并具有足够的吸液保湿能力 （5）具有足够的力学性能，包括穿刺强度、拉伸强度等，但厚度尽可能小 （6）空间稳定性和平整性好 （7）热稳定性和自动关断保护性能好。 3 锂离子电池隔膜材料 聚烯烃材料具有优异的力学性能、化学稳定性和相对廉价的特点，因此聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃微孔膜在锂离子电池研究开发初期便被用作为锂离子电池隔膜。 近年来有研究用其他材料制备锂离子电池隔膜，例如，聚偏氟乙烯（PVDF）、纤维素复合膜作为锂离子电池隔膜材料。但商品化隔膜材料仍主要采用聚乙烯、聚丙烯微孔膜。 锂离子电池隔膜主要生产商、主要产品信息。 4 隔膜用微孔膜的加工制备技术 干法（熔融拉伸，MSCS） 湿法（热致相分离，TIPS） 静电纺丝法 （前两种方法都至少有一个取向步骤使薄膜产生孔隙并提高拉伸强度。） 4.1 干法 干法，又称熔融拉伸法，制备工艺包括：熔融挤出 - 热处理 - 拉伸。 第一步 在应力场下将聚烯烃原料熔融挤出，得到具有垂直于挤出方向平行排列片晶结构的硬弹性前驱体膜。大应力场下熔融挤出有助于形成平行取向的硬弹性膜，原料的分子量、挤出条件如熔融温度挤出温度等对硬弹性膜的形态和结晶取向都有重要的影响。 第二步 热处理通常在稍低于熔点温度下进行，其目的是进一步提高结晶度，以促进拉伸过程中微孔形成。 第三步 拉伸过程是以一定的拉伸速度对硬弹性膜拉伸，使片晶结构分离产生微孔结构，通常先在较低温度下以较快的应变速率冷拉伸，再升温以较小的应变速率热拉伸，最后将拉伸后的膜在一定温度下热定型，使拉伸产生的微孔结构保留下来，得到微孔膜。 4.2 湿法 常温下，一些非极性或弱极性热塑性结晶高聚物与高沸点低分子量的稀释剂在互不相溶，但在高温时(一般高于结晶高聚物的熔点 T)下可形成均相溶液。将上述溶液预制成膜，溶液在冷却过程中，由于稀释剂溶解能力下降和聚合物结晶因素诱发产生液 - 液或固 - 液相分离，采用溶剂萃取、减压等方法脱除稀释剂，最后除去萃取剂，得到微孔膜。 湿法生产锂离子电池隔膜工艺流程。 工艺探究 投料和配料 薄膜生产的投料和配料的稳定性直接关系到挤出过程的稳定性、并且对厚片和薄膜的厚度产生重要的影响，从而影响到后续加工和产品的性能和质量，例如主料和成孔剂的比例是锂离子电池隔膜微孔孔径的大小及分布的影响因素之一。  铸片冷却 将从模头出来的熔体经过激冷辊冷却成为固态厚片的过程。铸片冷却起到的作用是： （1）冷却熔体，形成厚片 （2）急冷熔体，降低厚片结晶度，防止球晶的形成 （3）急冷“塑料－成孔剂”混合物熔体，使成孔剂与聚烯烃产生热致性相分离 （4）急冷厚片表面，使已产生相分离的大部分成孔剂被锁在厚片里面，使成孔剂不容易流走和渗出  拉伸 目的是使分子链在拉伸的过程中产生取向，从而改善和提高产品的应用性能或赋予产品以新的性能。经过双向拉伸后的油膜，分子链得到了纵横两个方向取向，而成孔剂也均匀地分布在发生了取向的分子链之间，形成了特殊的“网-油”混合结构。 洗涤烘干 洗涤烘干系统是湿法锂离子隔膜生产特有的工序过程。因为经上工序加工后的薄膜虽然主料膜网与成孔剂基本上已经产生了相分离，但成孔剂还仍然分布在产生了双向取向的分子链之间。洗涤烘干系统的作用就是将成孔剂从油膜的孔中赶出来或萃取出来，形成能让锂离子通过的微孔。 干法和湿法工艺隔膜对比 4.3 静电纺丝 静电纺丝是指通过对聚合物溶液(或熔体)施加外加电场来制造